在雙活性位點的研究如火如荼的時候,人們不約而同的會把目光聚集到雙活性位點的催化劑的研究上來。 錸-吡啶、鈷卟啉、鐵卟啉的電化學還原CO2的文獻報道較多,但是在實際運用中任然有很多問題需要解決。所以就有研究者通過化學手段結合這兩者,用以觀測其性能的改變。
先是探究了一種金屬的電化學還原CO2的性能,通過如下方法在2,2'-聯吡啶-5,5'-二甲醛中引入金屬錸。通過紅外光譜圖可知2025和1897 cm-1有兩個強的峰產生,這兩個峰是金屬羰基的特征峰,表明金屬錸已經成功的引入。
下圖的電化學測量1和2的結構如上圖,可以明顯的看出在氮氣氣氛下引入金屬錸過后電位正向移動,而在二氧化碳氣氛下有新的峰產生,表明在引入二氧化碳過后又有新的反應產生,在甲醇(作為質子源)的濃度增加電流有明顯的增加。在定電位電解法測試中(圖D)中可以計算出2材料的效率能夠達到81% 。
雙活性位點是通過比較常見的席夫堿反應,氨醛縮合形成有機框架。然后在卟啉內腔中進一步引入另外一種金屬,形成所需的目標產物。通過XPS的元素分析,能夠明顯的證明這三種元素都成功的引入該COF中。
而在CV測試中,在氮氣氣氛下,COFs中沒有一個表現出可觀察到的氧化還原特征,有CO2存在的情況下,表現出輕微的正向移動。COF-Re_Fe的性能明顯優于前兩者。
為了更明確的表現出前后的性質差異,所以以圖表的形式表現出來。從下表可以看出COF-Re的對照組沒有CO的產生,COF-Re_Co的效率也較低只有18%,COF-Re_Fe的效果也較差。在性能上和單金屬有明顯的差異。但是后兩者卻在生成的H2上有一定的提升。究其原因可能有幾方面,其一在引入的金屬鈷只有53.4% 鐵只有30.7% ,遠遠沒有達到100%的程度可能對擴散結果有明顯的影響。其二框架在不同的金屬位點經歷了多次還原,對電子有競爭關系,可能會降低二氧化碳減少的整體親和力,從而導致了更有利的H2演化反應的發生。
究其原因,二氧化碳反應低選擇性可能與兩個金屬中心之間的競爭關系有關,而不是理想的協同關系。金屬二吡啶連接物的改變可能是促進催化的必要條件。