COFs在半導體、傳感器、氣體儲存和分離方面有著良好的應用前景，但其在質子傳導膜方面的應用有待進一步的探索。近年來，質子傳導膜在燃料電池中有著不可忽視的作用，常用的質子傳導膜為Nafion膜，而Nafion膜的成本較高，效率低，所以尋找新的替代材料迫在眉睫。

MOFs也可用作質子傳導膜，但其存在易水解、熱穩定差、形成致密膜困難等的因素而限制了它的應用。COFs易于功能化，具有很好的穩定性和可加工性等特點，這使其在質子交換膜的應用上具有很大的潛力。

在本工作中，作者利用三甲酰基間苯三酚（Tp）和4,4'-偶氮二苯胺（Azo）或4,4'-二氨基二苯乙烯（Stb）之間的Schiff堿反應合成COFs（Tp-Azo和TP-Stb）。兩種COF對沸水、強酸性和堿性介質具有較高的穩定性，摻雜磷酸后，Tp-Azo在水(σ=9.9×10?4S cm?1)和無水狀態(σ=6.7×10?5 S cm?1)中均具有較好的質子傳導性能。該文章以“Phosphoric Acid Loaded Azo (-NN-)Based Covalent Organic Framework for Proton Conduction”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上（2014，DOI：10.1021/ja502212v）。

圖文導讀

圖一：（a）4 - [（E）-苯基-重氮基]苯胺磷酸二氫鹽的晶體結構（b）Tp-Azo和Tp-Stb的合成示意圖。

將Tp（63 mg，0.3 mmol）與Azo（96 mg，0.45 mmol）或Stb（128 mg，0.45mmol）超聲溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）和鄰二氯苯（DCB）（V=1：1，共3mL）溶劑中，然后經過三次冷凍干燥-抽真空-解凍三個步驟，而后于120℃下真空密封恒溫放置3天。然后，將所得的產物過濾并用丙酮洗滌，真空下150℃干燥12h即可。

圖二：（a）Tp-Azo（藍）和Tp-Stb（綠）以及模擬堆疊結構的PXRD圖譜，（b）FTIR光譜，（c）Tp-Azo（藍）和Tp-Stb（綠）和Tp-Azo單體（紅）的¹³C譜。

圖三：（a）隨著H₃PO₄濃度的增加，Tp-Azo單體的紫外-可見光譜的變化，（b）H₃PO₄處理過后，Tp-Azo和Tp-Stb的 ³¹P CP-NMR，（c）HCl處理（紅）和沸水處理（橙色）過的Tp-Azo以及原始的Tp-Azo（藍）的PXRD，（d）HCl處理（紅）和沸水處理（橙色）過的Tp-Azo以及原始的Tp-Azo（藍）的BET，（e）HCl處理（藍）過的和原始的Tp-Stb（綠）的PXRD，（f）HCl處理（藍）過的和原始的Tp-Stb（綠）的BET

50 mg Tp-Azo和Tp-Stb分別在20 mL沸水、酸（9 N HCl/1.5 M H₃PO₄）和堿（3-6 N NaOH）中浸泡7天，浸泡過后Tp-Azo和Tp-Stb展現出良好的穩定性和結晶性，但Tp-Stb在磷酸處理后，其孔隙率有所降低，這是因為Tp-Azo中的偶氮基團易于質子化并且可以穩定抗衡離子如磷酸鹽或磷酸二氫鹽，而Tp-Stb的結晶性不如Tp-Azo，結構中的孔道不均勻。

另外，H₃PO₄具有較高的質子電導率(10?1 S cm?1)，揮發性低(>15 8°C)，其質子遷移率高的主要原因是結構中含有3種可電離的0-H鍵。因此作者將這一概念應用到COF中，合成偶氮基質子導電COFs。

圖四：（a）COFS中H₃PO₄摻雜的原理圖，PA@Tp-Azo在（b）無水和（c）水條件下的質子電導率，（d）PA@Tp-Stb在含水條件下的質子電導率，（e）PA@Tp-Azo在含水條件下的Arrhenius曲線。

TGA分析表明，TP-Azo的載酸量(5.4wt%)高于TP-Stb(2.8wt%)，隨后測定了Tp-Azo和Tp-Stb、PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb的質子傳導率，該測定用奈奎斯特圖中的半圓來確定。測試結果表明Tp-Azo和Tp-Stb均無質子傳導作用，這意味著COF骨架僅起了支撐作用。而PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb隨著溫度的增加，質子傳導率增加，并在332?~340k時達到更大值。在無水條件下，測定了340 K下PA@TpAzo的質子電導率為6.7×10?5 S cm?1，而PA@Tp-Azo在相對濕度（RH）98%的條件下，在332K下顯示出9.9或10/4Scm的質子傳導率此外，PA@Tp-Azo的活化能為0.11eV，遠低于Nafion和相對的MOFs。

PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb顯示了不同的質子傳導性行為的條件。在H₃PO₄負載時，TP-AZO顯示出不同的顏色變化（紅色至黑色），而TP-STB幾乎保持不變（灰色）。同時，從Uv-vis測試中發現NH或C=C仍保持不變，但TP-Azo單體從380nm紅移至496nm。這說明偶氮基和H₃PO₄之間存在使質子響應的相互作用，H3PO4是PA@Tp-Azo在潮濕和無水條件下質子傳導率高的制約因素，而這一因素在PA@Tp-Stb中并不存在。

小結

       這是報導的偶氮和烯烴官能化COF（Tp-Azo和Tp-Stb）用作質子傳導材料。雖然Tp-Azo和Tp-Stb的質子傳導率可以忽略不計，但其負載H₃PO₄后都表現出了不錯的質子傳導率，尤其是PA@TpAzo在含水和無水條件都有很好的傳導率，而PA@Tp-Stb只有在含水條件下的傳導率較好，因此偶氮基團在促進中質子傳導的起了作用。