機械致變色發光材料（MCLMs）在固體狀態下展現出的光性能，在運動傳感系統、數據存儲、光學儲存設備等領域具備潛在的應用前景。目前，MCLMs的發光機制主要由通過壓力或其他條件的作用使化學結構發生改變而向外發光，包括相準分子的形成、溶解或聚集的轉變。盡管知道MCLMs的發光機制，但由于分子結構和分子間作用力的復雜性，設計合成MCLMs非常困難。

在本文中，研究人員以三甲酰間苯三酚(TP)和三聚氰胺(MA)為前驅體，通過Schiff base反應合成共價有機骨架（COF-TpMA），發現該COF-TpMA具有熒光效果，并對活細胞中的羥基自由基（·OH）有的檢測性。這項工作不僅報道了一種新的機械變色發光材料，同時還探究了COF材料π-π堆積與發光之間的密切關系。目前，該文章以“MechanochromicLuminescent Covalent Organic Frameworks for High Selective Hydroxyl RadicalsDetection”為題發表在上（2018，DOI：10.1039/C8CC07783E）。

圖文導讀

圖一：COF-TpMA的機械化向（MC）合成示意圖

將三甲基間苯二酚（Tp）（0.238mmol，50mg）和三聚氰胺（0.247mmol，31.2mg）混合，滴加1-2滴甲醇，并用研缽研磨。研磨3h可得到淡黃色粉末（低聚物和未反應的原來），研磨6h可得到黃色粉末，將在12h后可觀察到棕黃色粉末（COF-TpMA）。得到產物后，依次使用熱水，甲醇和二氯甲烷洗滌三至四次，然后在80℃下真空干燥24h即可得到終級產物。

圖二：（A）在不同的合成時間下，陽光下（頂部）和紫外線下的產品照片（底部）；（B）在COF-TpMA（MC）合成期間0小時，3小時，6小時和12小時的PXRD光譜。

圖三：COF-TpMA（MC）及其研磨12小時后的（A）熒光光譜和（B，C）SEM圖片。

隨著研磨時間的增加，COF-TpMA（MC）開始產生紅移并逐漸猝滅，熒光量子產率從1.14 ± 0.003%降至0.56 ±0.005%。COF-TpMA（MC）繼續研磨12h后發現其已變成無定型聚合物，說明在研磨的過程中COF-TpMA（MC）存在晶體 - 非晶態轉變，其機械致變色發光行為與其結晶度和形態變化有關。

圖四：(A)COF-TPMA(MC)在不同濃度·OH中的熒光光譜。(B)共聚焦激光掃描BHK細胞，用COF-TPMA(頂)和COF-TPMA預處理，然后用·OH(底部)處理BHK細胞。標尺=10μm。

       COF-TpMA（MC）將用于檢測羥基自由基。隨著·OH濃度的增加，COF-TpMA（MC）的熒光強度逐漸減弱，并在530nm處下降很明顯。此外，當加入30 uM的·OH時，COF-TpMA（MC）的熒光強度在2min內迅速減弱，并在5min時出現更小值，說明COF-TpMA（MC）對·OH有很快的時間響應性。

為了研究COF-TpMA（MC）對·OH的響應選擇性，作者將COF-TpMA（MC）（0.022mg / mL）加入到各種活性氧敏感的物質（DMSO/PBS）中，結果表明COF-TpMA（MC）對·OH的響應并不受其他活性氧化物的干擾。

COF-TpMA（MC）通過細胞熒光共聚焦圖像實驗確定其是否可用于活體內的·OH檢測。作者先通過MTS試驗檢測COF-TpMA的細胞性，發現其濃度低于60μg/ mL具有較低的細胞性。觀察圖像顯示細胞與COF-TpMA（MC）孵育（60μg/ mL，3 h）在藍色波段（420-480nm）中顯示藍色熒光，綠色波段中顯示綠色熒光（520-560nm）（λex= 405nm），該探針僅存在于細胞質中，然后外源性將?OH加入細胞中進行培養，可以清楚地觀察到熒光猝滅。這些數據清楚地表明探針COF-TpMA具有一定的膜滲透性和中度生物相容性，可以檢測外源性活細胞中的?OH。

小結

作者通過低成本的機械化學研磨法（MC）成功的制備了COF-TpMA， COF-TpMA（MC）表現出機械變色發光性能，此外，COF-TpMA（MC） 已成功設計為?OH熒光傳感器，能夠高靈敏和高選擇性的檢測?OH，并且可以通過生物成像檢測活體內的?OH。這項研究有助于開發COF材料，以及生物傳感器和MCLM。

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