鈮酸鹽是一種**的多功能材料，具有的鐵電、壓電、光電，光學(xué)非線性與催化性能等性質(zhì)，一維(1D)鈮酸鹽為的三維晶體結(jié)構(gòu)，比3D結(jié)構(gòu)具有更高的應(yīng)用價(jià)值，1D鈮酸鹽多使用熔鹽法、水熱法等自下而上的方法制備。但目前，從母體材料中剝離1D鈮酸鹽納米材料的方法較少，因?yàn)槠淠阁w材料層間具有**堅(jiān)固的共價(jià)鍵及相互作用。

在本文中，作者以RbNbO₃ (RNO)為原料，通過(guò)超聲輔助液體剝離法制備了一維(1D)的質(zhì)子化鈮酸鹽H_xRb_1-xNbO₃ (HRNO)超薄納米棒并探討了RNO納米粗提物向超薄HRNO納米粗提物剝落的機(jī)理，超薄的HRNO納米粒子厚度小于10nm，對(duì)析氫具有較高的光催化活性。該文以“Preparation of 1D ultrathin niobate nanobelt by the liquid exfoliationas a photocatalyst for hydrogen generation”為題發(fā)表在Chem.Comm.（DOI：10.1039/C8CC07969B）上。

圖文導(dǎo)讀

圖一：A）沿[001]方向觀察的RNO的晶體結(jié)構(gòu)；B）RNO棒狀SEM圖像；C）HRNO納米棒的SEM圖像；D）HRNO納米棒的TEM圖像。

在結(jié)構(gòu)上，扭曲的四邊形金字塔（NbO₅）與其他四個(gè)金字塔（NbO₅）通過(guò)共享四個(gè)底部頂點(diǎn)來(lái)構(gòu)造孤立鏈(NbO₃)，NbO₅金字塔中的頂端O^-與Rb⁺陽(yáng)離子相互協(xié)調(diào)，而不是與其他NbO₅金字塔共享，Rb⁺離子位于鏈之間，通過(guò)打斷(O^- Rb⁺O^-)靜電相互作用，可沿三個(gè)平面(100)、(010)和(-110)將RNO剝離成一維納米結(jié)構(gòu)，而Rb+離子的半徑較大[rRb⁺ = 1.61 A, CN = 8]，所以鏈間空間較大，水分子容易滲透進(jìn)入，因此在RNO在潮濕的空氣中很容易溶解，這將有助于對(duì)其進(jìn)行滲透和剝離。

作者以Rb₂CO₃和Nb₂O₅為原料，在850 ~ 950°C固態(tài)合成RNO（圖B，長(zhǎng)數(shù)百微米，寬幾十微米），將RNO進(jìn)行納米級(jí)浸漬，再放入去離子水中超聲，可得到乳白色膠體，靜置后取上清液收集可得到1DRNO（亞微米至納米級(jí)別），然后再冷凍干燥。由于水合水解作用，納米粒子表面的Rb⁺與H⁺交換，RNO材料的組將變?yōu)镠_1-xRb_xNbO₃(HRNO，圖C，長(zhǎng)3-10um，寬50-300nm）。

圖二： HRNO納米粒結(jié)構(gòu)分析: SAED圖譜（A，沿納米棒方向，[100]；B沿軸方向，[010]）；C）HRNO 與RNO的XRD

根據(jù)SAED衍射斑的d值和圖案對(duì)稱(chēng)性，索引[100]和[010]區(qū)域軸上的圖案后發(fā)現(xiàn)，RNO主要沿(100)面和(010)面剝落，而不是沿(-110)面剝落。(-110)平面上沒(méi)有出現(xiàn)剝離現(xiàn)象可能是因?yàn)?-110)平面的平面間距小于(100)和(010)平面，(NbO3)n^n-鏈與Rb⁺之間的靜電引力更強(qiáng)。

Rb₂CO₃和Nb₂O₅合成出來(lái)的RNO的XRD與PDF卡片庫(kù)200854吻合，說(shuō)明母材RNO為純相。RNO質(zhì)子化后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重扭曲，除了2θ≈10°有兩個(gè)明顯的峰外，其他峰變合并成了一個(gè)寬峰。

圖三：RNO剝離制備超博納米HRNO機(jī)理及¹H-MAS固態(tài)核磁

當(dāng)RNO粉料浸泡在水中時(shí)，Rb⁺的水化焓較大，導(dǎo)致水沿(100)或(010)平面滲透到RNO晶格中（Rb⁺+ mH₂O→[Rb(H₂O)m]+(水合Rb⁺離子)）；此外，通過(guò)頂點(diǎn)共享連接的[NbO₅]螺旋四方錐體將構(gòu)成的孤立鏈結(jié)構(gòu)，由于鏈結(jié)構(gòu)間電荷不平衡，存在過(guò)量負(fù)電荷，進(jìn)一步促進(jìn)了水分子的滲透，發(fā)生水解（(NbO₃)n^n- + pH₂O→H_p-(O-NbO₂)n^(n-p)- + pOH^- (p≤ n)）。 

(NbO3)n^n-是弱酸的酸性自由基，堿性金屬離子的水合作用和弱酸的酸性自由基的水解作用的結(jié)合，是離子交換的主要驅(qū)動(dòng)力。水合和水解共同作用導(dǎo)致(NbO3)n^n-鏈之間的強(qiáng)靜電引力(10²- 10³ kJ/mol)通過(guò)RNO中的Rb⁺向弱范德華引力和H鍵力(10^-1 40 kJ/mol)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致(100)(010)面膨脹。

因此，當(dāng)發(fā)生超聲作用時(shí)，從鏈中擴(kuò)散出來(lái)的[Rb(H2O)_m]⁺離子和OH^-離子(水合)以及質(zhì)子化的HRNO被剝離，形成超薄納米棒。

圖四：給定樣品(20mg)的光催化析氫速率

作者還研究了一維超薄納米HRNO在甲醇水溶液中析氫的光催化活性。在不負(fù)載Pt的情況下，母材RNO和HRNO（能隙3.76eV）的析氫率分別為3.52 umol/h和7.28 umol/h。當(dāng)RNO和HRNO都負(fù)載Pt (0.5 wt%)時(shí)，兩者的光催化活性都有較大的提高，且HRNO納米粒子的光催化活性可與TiO₂ (P25)和TiO₂(痕量金屬的含量小于 0.2% ，粒徑100nm)相比。

小結(jié)

本文通過(guò)超聲輔助液體剝離的方法成功制備了H_1-xRb_xNbO₃(x 0.38 ~ 0.45)的質(zhì)子化鈮酸鹽1D超薄納米棒，這種納米棒的長(zhǎng)為3-10nm，寬為50-300nm，度小于10納米，作者研究其剝離過(guò)程發(fā)現(xiàn)，Rb⁺離子的水合作用和(NbO3)n^n-鏈的水解作用是片與片剝離的主要驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而導(dǎo)致部分Rb⁺與H⁺交換。1D納米材料比表面積大，對(duì)制氫具有較高的光催化活性，本研究對(duì)于剝離K₂TiO₃、CsNbO₃等類(lèi)似結(jié)構(gòu)材料具有一定的參考意義。

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