從藍色到紅色發光配位納米晶體-Cu(I)銅配位的吡啶修飾共軛柱[5]芳烴

柱[n]芳烴作為超分子大環中的一員，其剛性柱結構使分子晶體的構建具有無限可能；其邊緣可修飾不同官能團，這有助于其進一步雜化到金屬-有機材料中，我們通過過在一個苯環的對位用兩個吡啶修飾的共軛柱[5]芳烴——P5bipy（方案1），且已被用作大環配體，通過與Cd(II)配位來構建具有可調諧發光的雙配體雜化材料。

在此，基于擴展的π-共軛結構和P5bipy的配位能力，我們通過簡單的超分子自組裝方法制備了發光分子晶體(P5bipy)和Cu(I)配位發光納米晶體(Cu(I)-P5bipy)，并對用P5bipy和Cu(I)構建的發光納米晶體進行了研究（方案1）。結果表明，與未修飾的柱[5]芳烴相比，分子晶體的共軛結構和交錯堆積模式使其發光增強，而配位納米晶體具有良好的晶體結構和長壽命的三重態發射，并具有明顯的溶劑變色特征。這代表了采用合成柱芳烴作為大環配體，具有強發光和良好晶體結構的配位納米晶體的成功制備。

P5bipy是基于甲氧基柱[5]芳烴（MeP5）進行修飾（圖1a）的結構。由于P5bipy的π擴展結構，兩側各有一個吡啶基團，可推測與未改性的MeP5相比，P5bipy在其晶體狀態下具有佳的光致發光性質。在光學顯微鏡下觀察MeP5和P5bipy兩種晶體，P5bipy晶體在365 nm紫外線照射下表現出強烈的mazarine發光，而MeP5在晶體邊緣顯示出極弱的紫色發光（2圖1b）。相應地，P5bipy晶體的光致發光量子效率（PLQE）和熒光壽命（τ）遠高于MeP5，表明P5bipy的發射特性增強（圖1c）。此外， HOMO和LUMO能級的結果（圖1d）也很好地與它們在結晶狀態下的不同發射大值進行匹配。

我們通過單晶X射線分析進一步了解了P5bipy的結構-性質關系（圖2）。**，P5bipy的對映體（pR和pS）存在于C2對稱的一個晶胞單元中（圖2a）。從功能化苯基質心到吡啶氮原子的距離大于柱[5]芳烴的空腔直徑，該尺寸差異導致大環的受限反轉和P5bipy的固定平面手性。由圖2b,c可觀察到P5bipy的交錯堆積模式：相鄰P5bipy分子的吡啶部分之間未觀察到面面堆積，這表明主鏈苯環之間不存在π-π相互作用；相反，P5bipy分子傾向于交錯排列，這歸因于對位吡啶基團之間較大的二面角（59.71°）（圖2d）。此外，甲氧基和相鄰P5bipy環的亞甲基橋之間的C-H··O相互作用也可穩定鋸齒形堆積模式（圖2d）。有趣的是，P5bipy可逐層堆疊，每層均由一種對映體組成，pR和pS交替出現（圖2e），而整體并無手性。每個相鄰層的手性不同可看作是交錯排列方式的另一個決定性因素。

接下來，以Cu(I)為金屬節點，通過P5bipy構建了具有發光性能的超分子配合物—— Cu(I)-P5bipy。由SEM、TEM和光學顯微鏡可知（圖3），Cu(I)-P5bipy以透明納米晶體的形式存在，呈薄層的塊片狀。由HR-TEM可知（圖4a），可觀察到清晰的晶格條紋，條紋距離測量為0.28 nm，表明Cu(I)-P5bipy具有良好的結晶性。電子衍射圖還表明，通過清晰的Debye-Scherrer衍射環，Cu(I)-P5bipy納米晶體具有多晶結構（圖4b）。

為了進一步了解配位結構，基于HR-TEM結果和元素分析確定的原子比，我們模擬了納米晶體模型。Cu和I之間的等摩爾比表明，金屬簇可能是雙核Cu2I2或是Cu4I4四聚體。其中，P5bipy大環和Cu(I)核之間[Cu4I4L4]型配位更可能。因此，對具有4:4模式進行了建模和優化，該結構單元由四個P5bipy橋連接的立方烷狀Cu4I4協調核心組成（圖4c）。值得注意的是，優化模型中相鄰的兩個P5bipy與吡啶基團相對較近，處于平行位置，這在很大程度上有利于它們與另一個Cu4I4核的相互配位。因此，由于P5bipy的平行排列嚴重限制了柱芳烴環方向的變化，這種協調模式將導致線性配位，并且預期可以保證結構的剛性（圖4d）。模擬的PXRD模式雖然不完全匹配，但與實驗數據非常吻合（圖4e）。

我們繼續探究了Cu(I)-P5bipy的光致發光性質。在紫外光下可以觀察到Cu(I)-P5bipy納米晶體呈現出明亮的橙黃色（圖5a,b）。與P5bipy相比，Cu(I)-P5bipy納米晶體的發射有較大紅移，其發射峰值位于570 nm（圖5c）。值得注意的是，從77 K到377 K，微秒級壽命在較低溫度下可以延長，在較高溫度下可以縮短（圖5d,e）。Cu(I)-P5bipy在固態下的長發光壽命和溫度的依賴性是磷光發射的特征，這與已有的Cu(I)配位材料的研究結果一致。作者研究了Cu(I)-P5bipy納米晶的溶劑變色性能：Cu(I)-P5bipy在分散狀態下的發光顏色隨溶劑種類的不同從黃色到綠色，再到藍色。在不同溶劑介質中，這種可調諧發射特性可歸因于配位納米晶體內不同的電荷轉移過程。

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