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一種通過形狀匹配π-π堆積提高氫鍵有機框架穩定性的策略
發布時間:2021-09-08     作者:zhn   分享到:


研究亮點:

1. 設計合成了超穩定介孔氫鍵有機骨架。
2. “形狀匹配”疊加避免了交錯疊加,將孔徑擴大到3nm,“形狀匹配”的堆積提高了HOF材料的熱穩定性和化學穩定性。
3. 將HOF-102制備成用于芥子氣模擬降解的纖維復合材料。
 氫鍵有機框架
近年來,氫鍵有機框架(Hydrogen-bonded organic frameworks, 簡稱HOF)作為一種易于制備的新興多孔材料在氣體儲存,手性分離,質子傳導,化學傳感和催化領域引起得很大關注。然而,由于HOF材料通過氫鍵這種弱相互作用構建起來,其穩定性較差的缺點嚴重影響實際應用。
有課題組開發了一種通過形狀匹配π-π堆積提高氫鍵有機框架穩定性的策略。

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圖1. HOFs的化學結構和晶體結構。
 
要點1:氫鍵自組裝和形狀匹配π-π堆積
作者設計合成了三種HOF前驅體:四甲酸芘,四苯甲酸酸笓和四萘甲酸笓,隨后利用簡單的快速沉淀法合成三種相同構型的HOF (HOF-100, HOF-101,HOF-102)。該系列HOF以芘環作為π-π堆積中心,通過增加和延長匹配的π-π堆積側臂的方法來提高穩定性,并且**地增加了材料的孔隙率和比表面積。通過DFT計算,HOF雙聚體的π-π堆積結合能從?53.4kJ/mol (HOF-100) 提高到?137kJ/mol (HOF-101)和?208 kJ/mol (HOF-102)。后兩者的π-π堆積的鍵能甚至超過了氫鍵鍵能(?99.4kJ/mol)。與此同時,材料的BET比表面積從900 m2 /g (HOF-100),提高到了 2,100m2 /g (HOF-101)和2,500 m2 /g ( HOF-102)。其中HOF-102的孔隙率達到1.3 cm3/g,處于同類材料的高水平。
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圖2. HOFs熱穩定性試驗。
材料的穩定性表征
作者發現隨著形狀匹配π-π堆積面積的增加,材料的熱穩定性和化學穩定性獲得將**的提升。經過200oC熱處理,HOF-102的氮氣吸附量只降低了13%,而HOF-101和HOF-100分別降低了67%和84%。同時,HOF-102在嚴苛化學環境下呈現出良好的穩定性。例如,經過沸水處理24h, 氮氣吸附量幾乎沒有明顯降低。
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圖3. 化學穩定性測試。
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圖4. HOF/纖維復合材料的制備及光化學催化。
要點3:制備HOF/纖維復合材料及在光催化降解芥子氣模擬物的應用
鑒于HOF-102的優越化學穩定性和孔隙率,作者研究了該材料用于染料(陽離子亞甲基藍和陰離子試鹵靈鈉)的水相吸附和酶(Cytochrome c)的封裝。材料表現出極快的吸附速率和可再生性,顯示出其在污水治理和生物化學上的潛在價值。
與此同時,作者采用簡單的溶液加工法把HOF-102納米顆粒涂布到棉纖維上構成復合材料。作為一種易于使用和回收的異相催化劑,該復合材料可以快速催化芥子氣模擬物的氧化降解,并且在三個催化周期內沒有明顯催化效率的降低。
小結
這項工作為穩定HOF材料的合理設計和相關復合材料的加工提供了一種有價值的參考。

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以上資料來自小編zhn2021.09.08




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