鋅在離子液體[MPPip][TFSI]中金Au上的電化學(xué)沉積和溶解的差異研究

近年來(lái)，可充電的鋅-空氣電池的改進(jìn)是近年來(lái)可充電電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。由于鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫電極的電位更負(fù)，從水基電解質(zhì)中電沉積鋅時(shí)，大多伴隨著水的分解。因此，即使在較佳條件下，其能量效率也只能達(dá)到60-70%。此外，電解質(zhì)的揮發(fā)性、腐蝕、鈍化碳酸鹽層的出現(xiàn)、樹(shù)枝狀晶體的形成等因素都對(duì)電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性產(chǎn)生了負(fù)面影響。

為了解決上述問(wèn)題，提出使用離子液體(ILs)作為無(wú)機(jī)電解質(zhì)。ILs具有較高電導(dǎo)率、低蒸氣壓、不可燃性。此外，ILs的電化學(xué)窗口足夠?qū)挘梢猿练e那些不能從水溶液中沉積的金屬。

圖1. Au(111)和Au(100)與[MPPip][TFSI]和20 mM Zn(TFSI)₂接觸的電流密度-電勢(shì)曲線(xiàn)。

（藍(lán)色：-1.55 V到1.90 V。紅色：-1.70 V到+1.75 V。）

目前對(duì)鋅沉積研究大多集中于水和添加劑對(duì)其沉積層結(jié)構(gòu)和可能枝晶的影響，但大量沉積物的初始階段和形態(tài)取決于基底的結(jié)晶學(xué)方向。基于此，我們研究了在IL N-甲基-N-丙基哌啶雙（三氟甲磺酰）亞胺([MPPip][TFSI])中，鋅在Au(111)和Au(100)上的電化學(xué)沉積和溶解的差異，評(píng)估了電極表面結(jié)構(gòu)對(duì)鋅沉積的初始階段和可能的枝晶形成的影響。

圖2. Au(111)和Au(100)與[MPPip][TFSI]和20 mMZn(TFSI)₂接觸的電流密度-電勢(shì)曲線(xiàn)。

（藍(lán)色：-0.90 V到+1.90 V。紅色：-0.70 V到+1.75 V）

我們采用循環(huán)伏安法得到了該體系的電流密度-電勢(shì)曲線(xiàn)。分析得出，鋅的電沉積導(dǎo)致[MPPip][TFSI]的負(fù)分解電位的正移。對(duì)于Au(111)和Au(100)，這些電位被確定為-0.95 V和-0.75 V，在圖1中分別用藍(lán)色和紅色陰影表示。將Au(111)的負(fù)電位限制提高到-0.90 V，將Au(100)的負(fù)電位限制提高到-0.70 V，以排除電解質(zhì)分解的影響，觀察鋅的沉積和剝離（如圖2）。觀察圖2與圖1的曲線(xiàn)，可以直接發(fā)現(xiàn)一些明顯的差異。在兩個(gè)金電極上的三個(gè)不同的沉積峰變成了只有一個(gè)沉積峰，這表明與實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)相比，未覆蓋/硬化的金表面的數(shù)量減少了。陽(yáng)極峰的起始點(diǎn)也慢慢地轉(zhuǎn)移了到更負(fù)的電位。

圖3. 在[MPPip][TFSI]+20mM Zn(TFSI)₂中的Au(111)的STM圖像

圖4. 在[MPPip][TFSI]+20 mM Zn(TFSI)₂中的Au(100)的STM圖像

我們還通過(guò)原位掃描隧道顯微鏡(STM)獲得了鋅在Au(111)和Au(100)上沉積的結(jié)構(gòu)。二者均從低電位開(kāi)始沉積（圖3b和圖4b），緩慢形成單層鋅島直到完全覆蓋Au表面。不同的是，在初始沉積階段，Au(111)上形成的鋅島較寬，而Au(100)上形成的鋅島多且高，在Au(100)上也可以觀察到大的Zn簇形成。這表明電沉積鋅的結(jié)晶學(xué)方向受到不同的Au電極表面的影響。

在用STM進(jìn)行觀察后，通過(guò)SEM再次觀察兩種鋅沉積的差異（圖5a、b），與Au(100)相比，Au(111)的鋅表面明顯更加粗糙，這可能是由于Au(111)的鋅沉積形成了團(tuán)簇。盡管二者鍍鋅的結(jié)構(gòu)不同，沉積行為也不同，但是在任一電極上都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)枝晶形成的跡象。深度分布濺射實(shí)驗(yàn)揭示了兩種鋅沉積的涂層厚度，Au(100)上的合金深度較厚，這可能是鋅在Au(100)上沉積和剝離過(guò)程可逆性較差的原因。

圖5. a)和b)Au(111)和Au(100)上鋅沉積的SEM；

c)和d) 金(111)和金(100)表面沉積鋅的深度分布濺射實(shí)驗(yàn)；

e)和f) 濺射前后表面的AES光譜

綜上，該研究展示了鋅在IL [MPPip][TFSI]中Au(111)和Au(100)上的電化學(xué)沉積和溶解的差異，可以得出結(jié)論：盡管Au單晶的晶體取向?qū)︿\層結(jié)構(gòu)有影響，但如果電解質(zhì)中的水量保持較小，則不會(huì)形成枝晶。

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