在多組分有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）中采用光吸收材料的混合物，有望提高光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。本體異質(zhì)結(jié)（BHJs）（由空穴和電子受主構(gòu)成的二元混合物），由兩個(gè)空穴受體聚合物或兩個(gè)電子受體所構(gòu)成的三元混合物，為微調(diào)材料的光吸收、能級(jí)、形態(tài)提供了可能性。同時(shí)有利于形成連鎖的能量轉(zhuǎn)移階梯以及為載流子提供更多的轉(zhuǎn)移通道。科研人員研發(fā)的三元混合物運(yùn)用了兩個(gè)供體材料和一個(gè)改性的富勒烯受體，并成功表明在基于中間帶隙聚合物PTB7和PTB7-Th混合物電池的光電轉(zhuǎn)化效率分別可達(dá)到8.9%和10.5%。然而與這些高性能三元混合物互補(bǔ)的光吸收材料卻是寬帶隙材料，其目的只是為了改善材料活性和形態(tài)。所以，將光吸收范圍擴(kuò)大到近紅外區(qū)域?qū)τ诙嘟M分高性能系統(tǒng)來(lái)說(shuō)仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的瓶頸。在一些已有報(bào)道中，具有擴(kuò)展吸收的三元OSCs通常表現(xiàn)出電流密度的增強(qiáng)，以避免電荷在電極與活性層間的界面發(fā)生復(fù)合。因此，表面工程對(duì)于高性能三元OSCs也尤其關(guān)鍵，但其中的相關(guān)報(bào)告卻較少。

其光電轉(zhuǎn)化效率超11%，這是已報(bào)道的三元有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）中比較高的。其中Thieno[3,4-b]thiophene/benzodithiophene (PTB7)作為宿主聚合物，[6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester(PC₇₁BM)作為電子受體材料，。這種復(fù)合薄膜的光吸收波長(zhǎng)超過(guò)900nm，這是三元OSCs研究中的一大突破。另外，該小組利用光電陰極層(ZnO:PBI-H)來(lái)減少電荷在電極與活性層的界面間發(fā)生復(fù)合，以發(fā)揮這種新型三元體系的全部潛能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有ZnO:PBI-H層且DPPEZnP-THE含量達(dá)到較佳時(shí)，PCE可達(dá)到11.03%。這一數(shù)值相比具有ZnO光電陰極層的電池(7.85%)來(lái)說(shuō)提高了40%。同時(shí)，混合物中DPPEZnP-THE含量10%–70%時(shí)，可以觀察PCE值有所提高，這也表明該三元OSCs具有高組成容量。

DPPEZnP-THE界面材料的結(jié)構(gòu)式如下：

圖文導(dǎo)讀：

圖1：電池中相關(guān)材料的能量水平和紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

（a）太陽(yáng)能電池中各材料的能量水平。

（b）PTB7（黑）和DPPEZnP-THE（紅）薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

分析：從（a）圖中可以看出電池的三元混合物和界面層中各成分的能量水平排列，從中可以預(yù)測(cè)到一個(gè)級(jí)聯(lián)的能量傳遞過(guò)程。從（b）圖可以看出PTB7有一個(gè)主要的吸收帶，峰值在683 nm；DPPEZnP-THE有三個(gè)吸收帶，峰值分別在在476nm，578nm和782 nm。

圖2：電池特性曲線分析

（a~d）分別為用DPPEZnP-THE對(duì)供體不同比例摻雜后對(duì)電池Voc、Jsc、FF、PCE的影響情況。

（e）為DPPEZnP-THE對(duì)供體的摻雜比例分別為0%、10%、30%、50%時(shí)電池的外部量子效率（EQE）曲線。

電池結(jié)構(gòu): ITO/ZnO:PBI-H/PTB7:DPPEZnP-TEH:PC71BM/MoO3/Al.

分析：（a）中利用ZnO:PBI-H作為陰極層后，研究DPPEZnP-THE對(duì)電池的影響。（e）外部量子效率（EQE）曲線中，當(dāng)DPPEZnP-THE的摻雜比例10%時(shí)，在約800nm處出現(xiàn)一個(gè)小峰，且隨著摻雜比例的增大，小峰的輪廓越**顯。PC₇₁BM比例分別為(1.0:0:1.5),(0.9:0.1:1.5),(0.7:0.3:1.5),(0.5:0.5:1.5) 且陰極層為ZnO:PBI-H。（其中J_PH=J_L-J_D,J_L和J_D分別為光電流密度和暗電流密度， V_eff = V₀?V_A，V₀是零J_PH時(shí)的電壓，V_A為所施加的偏置電壓）。

圖3：電池性能與光照強(qiáng)度以及時(shí)間的變化關(guān)系

（a、b）分別為基于ZnO和ZnO:PBI-H陰極層的有機(jī)太陽(yáng)能電池的Jsc和Voc對(duì)光照強(qiáng)度的依賴性。

（c、d）分別為基于ZnO和ZnO:PBI-H陰極層的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電壓變化（ΔV）和瞬態(tài)光電流（ISC）與時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖4：PTB7:DPPEZnP-TEH:PC71BM 的TEM與AFM圖

（a~d）分別為PTB7:DPPEZnP-TEH:PC₇₁BM 的透射電子顯微鏡圖（TEM），從左到右DPPEZnPTEH的摻雜比例分別為 0%, 10%, 30%, 50%。

（e~h）分別為PTB7:DPPEZnP-TEH:PC₇₁BM 的原子力顯微鏡（AFM）形貌圖，從左到右DPPEZnPTEH的摻雜比例分別為 0%, 10%, 30%, 50%。

分析：（a~d）圖中，三元混合物薄膜的亮區(qū)和暗區(qū)分別對(duì)應(yīng)供體和PC71BM豐富的區(qū)域。其中DPPEZnPTEH含量為10%和30%的三元混合物，相比于PTB7:PC71BM薄膜表現(xiàn)出更好的相分離，這有助于提高電荷解離幾率和電荷傳輸效率。另外，當(dāng)DPPEZnPTEH含量為50%時(shí)，其誘導(dǎo)的相分離程度較大，導(dǎo)致空穴傳導(dǎo)率降低，進(jìn)而降低電池的PCE值。同時(shí)從（e~h）圖中可以看出，PTB7:PC71BM薄膜表面光滑且形態(tài)統(tǒng)一（RMS為1.14 nm），當(dāng)DPPEZnP-TEH 含量為10% 和30%時(shí), 三元混合物的表面變得粗糙(RMS分別為1.21nm和 1.50),這表明三元混合物中出現(xiàn)更好的相分離。然而，當(dāng)DPPEZnP-TEH 含量為50%時(shí)，薄膜表面變得極為粗糙(RMS達(dá)到3.96 nm)。可以看出原子力顯微鏡測(cè)量與透射電鏡結(jié)果吻合得很好。

圖5：GIXD平面線切割剖面圖

不同成分的三元混合物的GIXD平面線切割剖面圖

【總結(jié)】該研究小組通過(guò)一種小分子和界面工程使得高性能中間帶隙聚合物對(duì)近紅外光增感。混合物光吸收的擴(kuò)展提升了J_SC，解決了三元OSCs研究面臨的主要挑戰(zhàn)。研究結(jié)果表明無(wú)論是多組分混合物還是界面工程都有利于減少電荷的復(fù)合且有助于電荷的提取，均能提升Jsc與FF值。并且高成分容量和PCE > 11%在多元OSC研究中也是罕見(jiàn)的。可以預(yù)期，若采用性能更好的宿主聚合物可以將PCE值進(jìn)一步提升。

小編zhn2021.08.16