單分散交聯多孔聚苯乙烯微球|磺化聚苯乙烯多孔微球的制備

采用回流-沉淀聚合法**制備了單分散交聯多孔聚苯乙烯微球，再在溫和的條件下對其進行磺化，制備了磺化聚苯乙烯多孔微球.以調控磺化度和酸密度為目標，重點考察了溶劑用量、溶脹時間、氯磺酸用量、磺化溫度和磺化時間等影響因素.用5 mL CCl4溶脹0.5 g交聯聚苯乙烯微球，然后加入0.3 mL氯磺酸，在50℃磺化75 min，磺化度和酸密度分別可以達到85.1%和2.611 mmol·g-1.該磺化聚苯乙烯微球在催化油酸和甲醇酯化合成生物柴油中表現出很高的催化活性，遠高于酸性離子交換樹脂Ameberlyst-15，接近于均相的濃硫酸體系；且循環使用3次后，催化活性仍可保持初始活性的92%.提供了一種簡單、綠色和可控的方法，制備了酸密度可控、穩定性好的單分散磺化聚苯乙烯微球，在工業制備生物柴油領域具有較好的前景.

 磺化聚苯乙烯微球的制備與表征

以苯乙烯(St)為單體、二乙烯基苯(DVB)為交聯劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑, 乙腈為溶劑, 采用回流-沉淀聚合制備交聯聚苯乙烯微球[14].改變St/DVB的配比, 制備得到四種聚合物微球, 如表 1所示.可溶性單體聚合形成寡聚物, 當其分子量達到一定值即從溶劑中析出形成核, 核表面的雙鍵繼續捕捉溶液中的單體或寡聚物進行增長, 形成穩定粒子.交聯單體的用量越大, 粒子表面的雙鍵就越多, 粒子表面的雙鍵相互聚合可能性較大, 導致聚合物微球聚集, 粒徑增加且分布變寬.如果交聯單體用量較低, 則聚合物微球的交聯度較低, 微球易溶脹、穩定性較差.綜合考慮, St/DVB的質量比為1時, 回流-沉淀聚合制備的聚合物微球(PM-1)粒徑較均勻、穩定性較好.

選用上述所制備的聚苯乙烯微球PM-1為原料, 以CCl4為溶劑, 用氯磺酸磺化制備磺化聚苯乙烯微球, 用紅外光譜和X射線光電子能譜對其進行表征(圖 1).與PM-1相比, 磺化聚苯乙烯微球PM-1S在3420 cm-1處的羥基峰明顯增強, 在1637 cm-1處的苯環骨架振動峰增強并變寬, 在1176 cm-1處出現磺酸基的S—O反對稱伸縮振動峰[8, 15].由于苯環C—H面內彎曲振動受S—O對稱伸縮振動的影響, PM-1S在1067 cm-1處的吸收分裂為雙重峰(1093, 1043 cm-1).并且, 相比于PM-1, PM-1S的X射線光電子能譜在169和535 eV處分別出現了S(2p)和O(1s)的特征峰(圖 1b).這些結果均表明磺酸基已被成功引入苯環.由圖 2可見, 聚苯乙烯微球PM-1和磺化聚苯乙烯微球PM-1S均顯示完美的球形結構, 且粒徑相對均一; 說明磺化未改變聚苯乙烯微球的形貌.比較發現, 磺化后微球的流體力學粒徑(d)增大、Zeta電位(ζ)下降(表 1和表 2), 說明磺化后微球表面負電荷密度增加, 也證明了磺酸基已被成功引入微球表面.

圖 1.  聚苯乙烯微球(PM-1)和磺化聚苯乙烯微球(PM-1S)的(a)紅外光譜和(b)X射線光電子能譜

Figure 1.  FT-IR (a) and XPS (b) of polystyrene microspheres (PM-1) and sulfonated polystyrene microspheres (PM-1S)

圖 2.  (a) 聚苯乙烯微球PM-1和(b)磺化聚苯乙烯微球PM-1S的TEM

Figure 2.  TEM of (a) polystyrene microspheres PM-1 and (b) sulfonated polystyrene microspheres PM-1S

采用單因素實驗, 考察溶脹時間、磺化時間、溶劑用量、磺化溫度、氯磺酸用量等因素對聚苯乙烯微球磺化反應的影響.溶脹時間(t1)由0 h延長至5.5 h, 微球的磺化度(DS)變化較小, 均在83.1%~85.7%范圍內, 酸密度([H+])變化也較小.從效率和節能的角度考慮, 溶脹時間選擇為0 h.隨著磺化時間(t2)的延長, DS也逐漸增加, 當磺化75 min后, 其DS不再增加.這是因為隨著時間的延長, 氯磺酸逐漸浸入微球內部, DS得到提高; 磺化超過75 min后, 氯磺酸浸入微球內部已經達到平衡, DS也不再變化; ζ和[H+]與DS的變化規律類似.由此可見, 磺化75 min較佳.當溶劑的量少于5 mL時, 交聯聚苯乙烯微球難以充分溶脹, 導致氯磺酸無法浸入微球中, 從而ζ、DS和[H+]下降; 而溶劑過量時, 聚苯乙烯微球的濃度降低, 反應速度下降, 因而ζ、DS和[H+]也下降.因此, 當溶劑用量為5 mL時, 磺化效果佳.隨著磺化溫度的提高, 其磺化度也得到提高, 這是由于升高溫度, 分子鏈易運動, 氯磺酸易浸入微球內部, 進而DS提高, d, ζ和[H+]也得到了提高.篩選出較佳磺化溫度為50 ℃.隨著氯磺酸用量的增加, 磺化聚苯乙烯微球的粒徑d增加, ζ, DS和[H+]先增加, 而后基本不變.當氯磺酸用量為0.3 mL時, ζ, DS和[H+]相對較高, 酸催化活性較高.綜合考慮, 聚苯乙烯微球的佳磺化條件是:聚苯乙烯微球0.5 g, 溶劑CC4用量為5 mL, 溶脹時間為0 h, 氯磺酸用量為0.3 mL, 磺化溫度為50 ℃, 磺化75 min得到磺化聚苯乙烯微球的磺化度和酸密度高, 高于大多數碳基固體酸和聚合物基固體酸[16~19].

在上述佳磺化條件下, 分別將聚苯乙烯微球PM-1, PM-2, PM-3和PM-4磺化, 制備得到磺化聚苯乙烯微球PM-1S, PM-2S, PM-3S和PM-4S.由圖 3a可見, 交聯聚苯乙烯微球的熱分解峰值溫度超過400 ℃, 說明交聯聚苯乙烯微球具有較好的熱穩定性.隨著交聯單體用量的增加, 交聯聚苯乙烯微球的熱分解峰值溫度逐漸增加, 說明耐熱性提高.如圖 3b所示, 磺化聚苯乙烯微球的熱失重分為3個階段, 20~120 ℃的失重為水等小分子的脫出; 180~400 ℃之間的失重對應磺酸基的脫去[20]; 在400~600 ℃之間的失重為交聯聚苯乙烯的熱分解.隨著交聯單體用量增加, 磺化聚苯乙烯微球中聚苯乙烯載體的熱分解峰值溫度逐漸增加, 說明交聯單體用量的增加也提高了磺化聚苯乙烯微球的熱穩定性.該磺化聚苯乙烯微球作為固體酸催化劑, 高使用溫度接近200 ℃, 滿足生物柴油生產要求.

圖 3.  (a) 聚苯乙烯微球和(b)磺化聚苯乙烯微球的熱重曲線

Figure 3.  TG curves of (a) polystyrene microspheres and (b) sulfonated polystyrene microspheres

由表 3可知, 交聯劑用量提高, 磺化聚苯乙烯微球的比表面積雖然增加, 但是交聯度提高, 交聯點密度增加, 孔體積下降.交聯點越密集, 分子鏈運動越困難, 氯磺酸分子浸入微球內部相對困難, 從而使磺化效率降低, 磺化度減小, zeta電位和酸密度也隨之下降.

表 3  具有不同交聯度的磺化聚苯乙烯微球的結構參數

Table 3.  Structural parameters of sulfonated polystyrene microspheres with different crosslinking degrees

產品供應：

表面功能化聚苯乙烯微球    

羧基化聚苯乙烯微球    

氨基化聚苯乙烯微球    

羧基功能化馬來酸酉干(MA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化丙烯酸(AA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化甲基丙烯酸(MAA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚苯乙烯微球    

酰基化聚苯乙烯微球    

酞胺化聚苯乙烯微球    

酸化功能化聚苯乙烯微球    

單分散二氧化硅微球 單分散羧基二氧化硅微球    

單分散氨基二氧化硅微球    

單分散聚苯乙烯微球 聚苯乙烯微球    

交聯聚苯乙烯微球    

氨基聚苯乙烯微球    

交聯氨基聚苯乙烯微球    

羧基聚苯乙烯微球    

交聯羧基聚苯乙烯微球    

單分散熒光微球 紅色熒光微球    

橙色熒光微球    

綠色熒光微球    

氨基紅色熒光微球    

氨基橙色熒光微球    

氨基綠色熒光微球    

羧基紅色熒光微球    

羧基橙色熒光微球    

羧基綠色熒光微球    

彩色乳膠微球 紅色乳膠微球    

藍色乳膠微球    

黃色乳膠微球    

綠色乳膠微球    

紫色乳膠微球    

二氧化硅磁性微球 二氧化硅磁性微球-NH2    

二氧化硅磁性微球-COOH    

二氧化硅磁性微球-Epoxy    

二氧化硅磁性微球-SiOH    

聚苯乙烯磁性微球 聚苯乙烯磁性微球-NH2    

聚苯乙烯磁性微球-COOH    

聚苯乙烯磁性微球-Epoxy    

聚苯乙烯磁性微球-SiOH    

四氧化三鐵磁性微球 四氧化三鐵磁性微球-NH2    

四氧化三鐵磁性微球-COOH--貼吧    

四氧化三鐵磁性微球-Epoxy    

四氧化三鐵磁性微球-SiOH    

聚乳酸微球    

PLGA-Rhodamine(RhB),MW:15K    

羧基化紅色熒光PS微球（5μm）    

氨基化介孔二氧化硅微球（5μm）    

介孔二氧化硅（10μm）    

TpBD@SiO2微球    

碳酸鈣微球PCMS    

磁性SiO2-Fe3O4納米微球    

MOF二氧化錳微球    

單分散二氧化硅微球（500nm）    

單分散二氧化硅微球（1μm）    

單分散二氧化硅微球，5μm    

巰基化二氧化硅微球（800nm）    

羧基化PS微球（100nm）    

羧基化聚苯乙烯微球，粒徑100nm    

氨基化綠色熒光聚苯乙烯微球，3μm    

橙色熒光聚苯乙烯微球，100nm    

羧基化紅色熒光聚苯乙烯微球，500nm    

綠色熒光羧基化PS微球    

綠色熒光羧基化聚苯乙烯微球，粒徑7μm    

紅色熒光PS微球    

10μm紅色熒光聚苯乙烯微球    

橙色熒光PS微球    

水溶性橙色熒光PS微球    

氨基化PS微球，粒徑5μm    

聚苯乙烯微球    

疏水性聚苯乙烯微球    

親水性聚苯乙烯微球    

綠色熒光PS微球    

綠色熒光聚苯乙烯微球    

綠色熒光聚苯乙烯微球，粒徑5μm，分散于水中    

空心聚多巴胺微球    

聚苯乙烯空心微球400nm    

茶多酚吸附碳酸鈣微球    

20nm茶多酚-碳酸鈣微球    

PLGA微球（200nm）    

羧基化紅色熒光聚苯乙烯微球200nm    

SiO2@FITC復合納米微球    

熒光Ag納米簇-SiO2納米微球    

鏈霉親和素標記PS微球（1μm）    

鏈霉親和素標記二氧化硅（1μm）    

聚乙烯醇(PVA)微球    

導電聚吡咯(PPy)納米微球    

聚苯乙烯/銀核殼結構微球    

聚谷氨酸乙酯(Ethyl齊岳PGA)微球    

生物可降解磁性納米金殼微球    

二氧化硅紅色熒光微球齊岳5um    

二氧化硅綠色熒光微球齊岳5um    

熒光智能溫度響應聚合物水凝膠微球定制    

PNIPAM水凝膠微球定制    

葉酸修飾殼聚糖微球FA-CTS/NP    

PEG-DA/HEMA共聚凝膠微球    

不同尺寸魔芋葡甘聚糖水凝膠微球定制    

核殼結構硫化鉍@硫化銅復合物微球    

接枝聚合物PAA-g-PIPA微球    

TiO2/Fe2O3多孔微球    

銀摻雜聚多巴胺納米微球負載石墨烯量子點PDANS@Ag/GQDs    

花狀納米氧化鋅微球    

有機配位聚合物多孔碳微球    

1微米多孔碳微球    

氟烷基化多孔碳微球    

不同尺寸多孔碳微球HPCSs定制    

聚合物修飾多孔碳微球PAP/HPCSs復合材料    

有機-無機雜化聚膦腈微球(PMSs)    

雜原子摻雜多孔碳微球(HMCMSs)    

鐵納米粒子摻雜多孔碳微球    

負載鋰基多孔碳微球。    

蛋黃-蛋殼結構多孔硅碳復合微球    

PEG聚乙二醇修飾多孔碳微球    

表面功能化多孔碳微球(P-CMSs)    

核殼磁性介孔碳納米微球    

碳包覆Au/TiO2介孔微球    

聚多巴胺納米微球(PDS)    

聚多巴胺改性海藻酸微球    

聚多巴胺/聚甲基丙烯酸復合微球    

金/聚多巴胺復合微球    

聚多巴胺納米微球負載石墨烯量子點    

聚多巴胺包覆四氧化三鐵微球    

聚乙二醇改性磁性聚多巴胺納米微球    

中空聚多巴胺微球    

多孔微球狀納米級生物玻璃    

單分散磁性介孔生物活性玻璃微球    

PLA微球齊岳100nm    

羥基喜樹堿葉酸-殼聚糖(FA-CTS/HCPT)微球    

右旋酮洛芬-β-環糊精微球    

前藥微球P(FPA-co-PEGMA)    

BSA-PHB/PEG微球    

PDA@DOX/PLGA微球定制    

殼聚糖海藻酸鈉微球空載體    

PMMA微球，5UM    

PLGA微球包載蛋白    

納米微球/碳球修飾氮化硼    

聚苯乙烯微球(c-PS)包覆氮化硼齊岳BN(s-BN)    

(SiO_2/Au)中孔復合微球納米金催化劑    

多孔PLGA-殼聚糖核殼結構復合微球    

氧化硅-聚苯乙烯納米復合微球    

纖維狀二氧化硅(F-SiO2)微球    

介孔SiO2/PPy復合微球    

單分散磁性聚苯乙烯納米球    

羧基-聚苯乙烯微球（多種修飾）    

白色乳液狀膠體白色乳液狀膠體    

羧基微球熒光微球    

熒光微球淡黃色乳液狀膠體    

紅色熒光微球    

彩色熒光微球    

稀土熒光微球    

藍色熒光微球    

彩色乳膠微球    

脲醛樹脂模板構建磁性微球    

四氧化三鐵磁性微球    

Streptavidin磁珠    

氨基磁珠 羧基磁珠 NHS磁珠 PEG化磁珠 Maleimide磁珠    

熒光標記磁珠    

Protein A/G磁珠    

硅包磁納米顆粒    

油溶性磁珠 硅包磁珠    

金磁納米顆粒微球    

Azide Groups磁性微球    

磁分選柱    

γ-三氧化二鐵磁性微球    

羧基交聯聚苯乙烯微球    

氨基交聯聚苯乙烯微球    

單分散雜化硅膠微球    

聚倍半硅氧烷微球    

羧基雜化硅膠微球    

氨基雜化硅膠微球    

單分散甲基丙烯酸環氧丙脂(GMA) 微球    

聚苯乙烯熒光微球-紅色 綠色 橙色 藍色    

氨基聚苯乙烯熒光微球 紅色 橙色 綠色    

羧基聚苯乙烯熒光微球 紅色 橙色 綠色    

紅色乳膠微球    

紫色乳膠聚苯乙烯磁性微球    

氨基修飾聚苯乙烯磁性微球    

羧基修飾聚苯乙烯磁性微球    

鏈霉親和素修飾聚苯乙烯磁性微球    

氨基羧基修飾脲醛樹脂磁性微球    

氨基羧基四氧化三鐵磁性微球    

三氧化二鐵磁性微球    

PS/DVB微球    

磺酸基聚苯乙烯微球    

聚苯乙烯熒光微球    

氨基介孔聚苯乙烯熒光微球    

羧基介孔聚苯乙烯熒光微球    

聚苯乙烯氧化鐵磁性微球    

熒光標記聚苯乙烯氧化鐵磁性微球    

表面羧基或氨基修飾聚苯乙烯熒光微球    

BSA修飾聚苯乙烯    

蛋白修飾聚苯乙烯    

鏈霉親和素修飾聚苯乙烯微球    

生物素修飾聚苯乙烯微球    

Polystyrene Particles    

熒光微球    

PMMA微球（聚甲基丙烯酯甲酯微球）    

單分散PS-DVB微球    

上述產品齊岳生物均可供應，僅用于科研！

wyf 06.02