金納米粒子(AuNPs)由于其獨特理化性質(zhì),在催化、傳感、檢測、生物醫(yī)學(xué)、電子等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而,這些應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展也對AuNPs的穩(wěn)定性和功能性提出了更高的要求,如對污染物和生物受體的特異性識別能力。表面改性已成為一種普遍**的策略。近年來,改性劑——水溶性超分子大環(huán)因其**的穩(wěn)定性和獨特的主客體識別能力而備受關(guān)注,如本文中的斜塔[6]芳烴(LT6)。
強(qiáng)而快的化學(xué)還原已成為合成的主流策略,但大多數(shù)還原劑不僅占據(jù)了AuNPs的催化活性位點,還引入了生物毒性,阻礙了其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。近年來,在不添加還原劑的條件下,通過水熱法制備了幾種水溶性超分子大環(huán)功能化AuNPs。但由于不明確的還原機(jī)制和苛刻的反應(yīng)條件,限制了AuNPs的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
基于以上研究背景,采用一種無需外加能量和還原劑的合成方法合成出了CLT6功能化的金納米顆粒AuNPs(CLT6-AuNPs),用于檢測敵草快除草劑。由于CLT6的空腔結(jié)構(gòu),粒徑可控的CLT6-AuNPs在敵草快的無標(biāo)記檢測中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和主客體識別能力。CLT6-AuNPs的合成與表征:
作者采用一種簡便的方法合成AuNPs,僅將CLT6:HAuCl4 = 1:1在水中混合24h,溶液變?yōu)榫萍t色,得到CLT6-AuNPs(方案1)。在圖1中,XRD實驗證實:CLT6-AuNPs的衍射峰對應(yīng)于面心立方Au。HR-TEM顯示:相鄰平面的距離與Au(111)平面(2.35?)的距離相匹配,證明了CLT6-AuNPs已被成功制備。FT-IR中,觀察到了O?Au配位鍵和Au的特征譜帶(?COO?:1654和1407cm-1)。此外,通過調(diào)節(jié)CLT6與HAuCl4的摩爾比可控制CLT6-AuNPs的粒徑,同時,CLT6-AuNPs的表面等離子體共振(SPR)從539 nm藍(lán)移到518 nm。因此,在無需外加還原劑的條件下,通過一步合成策略成功制備了尺寸可調(diào)的CLT6-AuNPs。
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方案1 CLT6-AuNPs用于檢測敵草快的示意圖,并在一系列對照化合物的協(xié)助下證明了CLT6在AuNP合成中的還原機(jī)制。
圖1 (a)CLT6和CLT6-AuNPs的FT-IR光譜;(b)XRD圖譜;(c)CLT6-AuNPs的HR-TEM圖像;(d)從不同比例的HAuCl4和CLT6獲得的CLT6-AuNPs的紫外-可見光譜和照片[HAuCl4] = 0.25 mM。
最后,作者進(jìn)一步驗證了CLT6-AuNPs的主客體性質(zhì),并證明了對有毒農(nóng)藥敵草快的無標(biāo)記檢測。**,1H NMR和紫外?可見光譜表明,CLT6在水中可與敵草枯形成穩(wěn)定的2:1絡(luò)合物。然后,在加入敵草快后,CLT6-敵草快在主?客體相互作用的驅(qū)動下相互聚集,導(dǎo)致SPR峰逐漸紅移和吸光度降低(圖4c)。此外,CLT6-AuNPs的**吸收峰處的吸光度與敵草快濃度之間存在很強(qiáng)的線性關(guān)系(1?8μM),說明敵草快檢測的可行性和準(zhǔn)確性(圖4d)。這些結(jié)果表明CLT6-AuNPs延續(xù)了CLT6的主客體性質(zhì)。
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