Hg2+是一種有毒且危害比較大的環(huán)境污染物，其對酶和蛋白質(zhì)的巰基部分表現(xiàn)出很高的親和力，可以破壞正常的人體細(xì)胞并引起腎功能衰竭、免疫系統(tǒng)破壞等。因此，開發(fā)一種新型雙功能材料用于檢測和吸附水中Hg2+具有重要意義。與傳統(tǒng)的檢測方法相比，熒光探針因其成本低、靈敏度高、樣品預(yù)處理簡單等優(yōu)點而備受關(guān)注。一些MOFs、COFs、聚合物和硅烷多孔材料被用于檢測和吸附Hg2+。而且，它們大多是粉末狀物質(zhì)，有可能造成水體二次污染，后處理更為復(fù)雜，這些缺點限制了它們在實際水樣中的應(yīng)用。在識別Hg2+的基團(tuán)中，二硫代乙酰基較為理想，它與Hg2+的特異性反應(yīng)使得熒光探針具有高選擇性。殼聚糖是一種天然高分子材料，其高分子鏈中含有許多羥基和酰胺基，對金屬離子具有良好的吸附效果。此外，采用濕法紡絲技術(shù)可以很容易地將其制成無紡面料。因此，二硫代縮醛基熒光團(tuán)的殼聚糖無紡面料是一種理想的Hg2+檢測和吸附材料。在本文中，我們合成了一種新型香豆素二硫代縮醛熒光團(tuán)CA-S，并將其成功地涂覆在殼聚糖無紡面料上。

我們用輥壓法將得到的熒光團(tuán)CA-S涂覆在殼聚糖無紡面料上，并研究了該功能化織物對Hg2+的熒光響應(yīng)。由于Hg2+存在下熒光團(tuán)CA-S發(fā)生水解，該織物在459nm處表現(xiàn)出強烈的發(fā)射。將其置于Hg2+水溶液中，3min后發(fā)射峰明顯紅移至496nm。同時，在365nm的光照下，其熒光顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色（圖1）。通過肉眼可以清楚地分辨出Hg2+和其他金屬離子處理的熒光差異。此外，作者還將Hg2+與不同濃度的其它金屬離子混合進(jìn)行了選擇性實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使存在其他高濃度離子，CA-S仍然顯示出高選擇性。隨后，科研人員研究了該功能化織物對不同濃度Hg2+的熒光響應(yīng)。隨著Hg2+濃度從0μM增加到10μM，459nm處的熒光強度逐漸降低，而496nm處出現(xiàn)新的發(fā)射峰，其強度表現(xiàn)出**的增強（圖2a）。并且，在496nm和459nm處的熒光強度比與Hg2+離子濃度呈良好的線性關(guān)系（圖2b）。與殼聚糖無紡面料相似，功能化濾紙和二氧化硅板都表現(xiàn)出深藍(lán)色發(fā)射。但經(jīng)Hg2+離子處理后，其發(fā)射嚴(yán)重猝滅（圖3）。殼聚糖無紡面料中的CA-S熒光團(tuán)對Hg2+呈現(xiàn)濃度熒光響應(yīng)，并且兩個發(fā)射通道的內(nèi)建校正，可以消除外界因素的干擾。

為了直觀地研究反應(yīng)機(jī)理，作者對水溶液中熒光團(tuán)CA-S與HgCl2反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行了分離，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR確證。與熒光團(tuán)CA-S相比，硫縮醛基在5.46ppm處的Hb信號完全消失，同時在10.11ppm處出現(xiàn)一個新的信號，稱為醛基質(zhì)子（Ha）。此外，該產(chǎn)物的1H NMR光譜與化合物2幾乎相同（圖4）。這些結(jié)果充分證明Hg2+促進(jìn)熒光團(tuán)CA-S水解生成化合物2。隨后，作者比較了化合物2和熒光團(tuán)CA-S的熒光性質(zhì)。一旦聚集，化合物2的發(fā)射被完全猝滅。但熒光團(tuán)CA-S的發(fā)射只是減弱了。顯然，化合物2具有**的ACQ特征。為了解釋熒光性質(zhì)的差異，對化合物2和熒光團(tuán)CA-S進(jìn)行了DFT和TDDFT計算。TDDFT計算很好地再現(xiàn)了實驗熒光光譜。熒光團(tuán)CA-S和化合物2的發(fā)射峰分別在468nm和496nm處觀察到，相應(yīng)的計算結(jié)果分別為434nm和455nm。隨后，作者利用空穴電子分析研究了電子躍遷。對于CA-S和化合物2，空穴主要位于給電子的N原子和苯環(huán)上，而電子主要位于吡喃酮的電子上。此外，還利用空穴質(zhì)心與電子質(zhì)心之間的距離來測量電荷轉(zhuǎn)移長度。其中，質(zhì)心→化合物CA-S和2電子的距離分別為2.120? 和2.589?。空穴與電子的空間距離較大，導(dǎo)致電荷密度發(fā)生明顯位移。因此，S1→S0躍遷具有電荷轉(zhuǎn)移特性。與CA-S相比，化合物2中Chole→Celec距離更遠(yuǎn)，利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程，從而導(dǎo)致發(fā)射峰紅移。

在殼聚糖無紡面料、濾紙和硅膠板上，熒光團(tuán)CA-S對Hg2+的熒光響應(yīng)不同。這種現(xiàn)象主要是由化合物2在這些底物上的不同熒光性質(zhì)引起的。隨后，作者通過SEM測試獲得這些基底的表面結(jié)構(gòu)。不同于濾紙和硅膠板中的緊密堆積單元，殼聚糖無紡面料中的纖維是松散的、交錯的。此外，利用CAM-B3LYP長程修正泛函，用DFT方法研究了殼聚糖與化合物2的相互作用，優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)如圖5所示。化合物2中香豆素骨架的羰基可以在殼聚糖單元的羥基和酰胺基之間形成氫鍵。在這里，殼聚糖單元起到了隔離化合物2分子的作用，這類似于纖維素骨架對ACQ發(fā)光體的稀釋作用。如圖6所示，熒光團(tuán)CA-S的初始狀態(tài)下顯示藍(lán)色發(fā)射。在Hg2+離子存在下，熒光團(tuán)CA-S立即水解，得到具有**ACQ特征的化合物2。殼聚糖單元間隔和殼聚糖纖維的交錯排列有利于防止分子間的π-π相互作用，從而引起化合物2強烈的綠色發(fā)射。

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