化合物合成中常見的有機反應機理

Baeyer-Villiger反應

反應機理

過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應

具有光學活性的3---苯基丁酮和過酸反應，重排產物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內重排：

不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：

醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。

反應實例

酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧乙酸是較好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在10~40℃之間，產率高。

Beckmann重排反應

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生重排，生成相應的取代酰胺，如環己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：

反應機理

在酸作用下，肟先發生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。

遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：

反應實例

Cannizzaro反應

凡α位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當的酸(成鹽)及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：

脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發生此反應，其他醛類與強堿液，作用發生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。

具有α-活潑氫原子的醛和甲醛先發生羥醛縮合反應，得到無α-活潑氫原子的β-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇：

反應機理

醛先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。

wyf 05.27