M-PB@CaP核-殼納米粒子的合成與表征

  如示意圖1中所示，先成功制備了具有立方結構的PB納米粒子。然后，將Ca(OH)2粉末和PAA溶解在去離子水中以制備PAA-Ca溶液，接著將制備好的PB納米粒子加入到PAA-Ca溶液中。緩慢地加入異丙醇，整個溶液體系變成微乳液體系。在微乳液體系中，液滴的尺寸可以限制在PB納米粒子表面上包覆PAA-Ca后形成的PB@PAA-Ca粒子的尺寸。(NH4)2HPO4被作為磷源加入到體系中，PO4 3-可以與Ca2+結合形成CaP。到達這一步的時候，CaP已成功包覆在在了PB納米粒子外面。然后制備的納米粒子用NaOH溶液處理，便可以得到M-PB@CaP核-殼納米粒子。在裝載DOX后，將搭載有DOX的M-PB@CaP核-殼納米粒子用作體外化學光熱**癥**的pH/NIR 響應性**載體并研究其**效果。

  通過SEM觀察制備的PB納米粒子，PB@CaP核-殼納米粒子，M-PB@CaP核-殼納米粒子和 HPB@CaP納米粒子的形貌,如圖2A所示,PB納米粒子的尺寸在100±20 nm。與PB納米粒子相比，PB@CaP核-殼納米粒子的尺寸和表面粗糙度都有所增加(圖2B)，這主要歸因于PB納米粒子表面上生長了CaP。然后將制備的PB@CaP核-殼納米粒子用NaOH溶液分別處理60 min和 120 min，得到M-PB@CaP核-殼納米粒子和HPB@CaP納米粒子。從圖2 C和D中我們可以看出，與 PB@CaP納米粒子相比，M-PB@CaP核殼納米粒子和HPB@CaP納米粒子的大小沒有發生明顯變化，證明NaOH溶液不會破壞外層CaP。

  圖3A中的TEM圖像也顯示制備的PB納米粒子的平均尺寸為約100+20 nm。可以清楚地從圖中看出，PB 納米粒子呈現相出**規則的立方體形狀，并且整體納米粒子的分散也非常好。包覆CaP之后，PB@CaP納米粒子依然保持著立方體形狀并且平均尺寸增長到160 nm，說明了CaP成功包覆上去且殼層厚度大約為 30 nm (圖3B)。很明顯的是，從圖中可以看出，包覆CaP的PB@CaP納米粒子表面比PB納米粒子更粗糙，而且還能明顯的看出 CaP的外層顯示出顆粒狀的結構。這些事實都證明CaP成功地包覆在PB納米粒子表面。值得一提的是，所制備的 PB@CaP核-殼納米粒子尺寸和形貌都很均一。如圖3C和 3D所示，隨著蝕刻時間的增加，納米粒子逐漸變得疏松，說明PB納米粒子中的孔隙逐漸增大并變多，**內部的PB納米粒子被完全蝕刻掉形成空心的HPB@CaP納米粒子。通過蝕刻PB納米粒子而獲得多孔使得整個納米粒子的載藥能力進一步得到了提高。

  如圖4所示，可以清楚地觀察到PB納米粒子在720 nm附近存在**明顯的吸收峰，而無論是 PB@CaP核-殼納米粒子還是 M-PB@CaP核-殼納米粒子的吸收峰均發生了藍移現象，吸收峰藍移到了700 nm左右附近，產生這種現象的原因是在PB表面生長CaP的過程中使用了PAA,而 PAA中存在不飽和COO這種助色基團導致了紫外吸收峰的藍移。但是這些納米粒子在808 nm處均具備良好的吸收能力，這為其應用于光熱**提供了基本保證。相反地是，在400-1000 nm波段中 HPB@CaP納米粒子的光吸收能力非常弱，這主要是因為納米粒子中的PB納米粒子幾乎被NaOH溶液蝕刻掉了，剩下的CaP殼層不具備近紅外光吸收能力導致的。因此，M-PB@CaP核-殼納米粒子相較于HPB@CaP納米粒子在光熱**方面更具有應用的前景。

  圖5A和圖5B顯示了PB@CaP核-殼納米粒子和M-PB@CaP核-殼納米粒子的元素分布情況。先很明顯在兩種納米粒子中均存在Fe，N，Ca，O和Р這些元素元素，其中 Ca，P和О主要分布在殼層中，Fe和N元素主要分布在核層中，這說明了我們成功將CaP包覆在了PB表面，得到了核殼結構的納米粒子。另一方面，在PB@CaP核-殼納米粒子中的Fe，N元素明顯多于M-PB@CaP核-殼納米粒子，這是因為后者的核材料中的PB被刻蝕掉了相當一部分。

  PB@CaP核-殼納米粒子和M-PB@CaP核-殼納米粒子的氮氣吸附-脫附等溫曲線如圖6A和圖6B所示。兩個樣品均顯示**的第Ⅳ類型的氮氣吸附等溫線，這說明PB@CaP核-殼納米粒子和 M-PB@CaP核-殼納米粒子都屬于介孔材料。然而，這兩種材料卻顯示出不同的孔徑分布曲線，在PB@CaP納米粒子中，孔的平均直徑為1.43 nm。而M-PB@CaP核-殼納米粒子的平均孔徑要大于PB@CaP核-殼納米粒子的孔徑，這也說明了經過NaOH溶液刻蝕之后的納米粒子獲得了更大的孔，使得納米粒子獲得了更強地載藥能力。此外，PB@CaP核-殼納米粒子和M-PB@CaP核-殼納米粒子的總孔體積分別為約0.24 cm-3g-1和 0.46 cm-3g-1。M-PB@CaP核殼納米粒子在納米粒子中具有更大的空間,因此也具有了比 PB@CaP核殼納米粒子更高的載藥能力。

  為了進一步確認M-PB@CaP核-殼納米粒子的組成結構,利用了XRD和 FTIR來進行表征。M-PB@CaP納米粒子的XRD圖7A清楚地顯示了PB晶體的衍射峰。另外，25-35°附近的特征峰對應于無定形CaP。M-PB@CaP核-殼納米粒子的FTIR光譜如圖7B所示。從圖中可以看到3500 cm-1附近的寬峰來自樣品中的水分。此外，1407 cm-1處的特征峰與羧酸(COO)基團中的巔基(C=O)的特征峰相匹配，這表明納米粒子仍然存在PAA。在2071 cm-1處的吸收峰來自PB中的C=N的振動峰。另外,1078cm-1處的峰對應于磷酸根離子中O-P-O的彎曲和伸展振動的特征峰，說明了在納米粒子中CaP的存在。根據以上所有的事實我們可以推斷出，我們成功的在PB表面上包覆了CaP，得到了M-PB@CaP核殼納米粒子。

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