催化合成的普魯士藍納米粒子（PB）

  作者通過過氧化氫的活化催化合成了一種具有類過氧化物酶活性的普魯士藍（Prussian Blue, PB）納米粒子。在對比實驗中，這種納米粒子展現出了遠超其他已知過氧化物納米酶的**特性；通過調節其大小，催化效率可以達到天然過氧化物酶的數百甚至數千倍（圖1（A））。

圖1. （A）普魯士藍納米粒子的催化活性與其直徑的相關性，以天然酶活性為基準（B）普魯士藍納米粒子催化機制的理論模型和與天然過氧化物酶相比的優勢

  過氧化物酶是古老的酶之一，是人類開展研究廣泛的生物酶。對過氧化物酶的模擬是通過采用卟啉基團以模擬天然過氧化物酶的活性位點——血紅素。在電化學中，普魯士藍是還原過氧化氫效率高的催化劑之一，因此普魯士藍納米酶早在之前就已經出現。但現有的許多普魯士藍納米酶的活性仍然比天然酶低幾個數量級，因此需要尋找更優的構建方法。

  在文章中，作者參考電沉積合成高性能電催化劑的方法，創造性地提出通過過氧化氫氧化反應合成普魯士藍納米粒子：將氰化物[Fe(CN)6]3–和鐵離子Fe3+的1：1混合物在酸性溶液條件下通過加入過氧化氫，攪拌、離心后獲得沉淀的普魯士藍納米粒子（圖2）。這種合成方法與之前報道的PB納米粒子所用的“將鐵原子的不同氧化態進行常規混合“法相比，合成的納米粒子具有更規則的結構。根據普魯士藍對過氧化氫氧化和還原同時具有催化性，在這種條件下普魯士藍沉淀需要過氧化氫氧化，因此具有佳催化活性的結構在生長過程中更占優勢。這樣的催化過程可以**提高普魯士藍納米粒子的催化活性。

圖3. 初始反應速率對TMB和H2O2濃度的依賴性。（A）[H2O2]：▲，0.0 mM；○，0.2 mM；?，0.5 mM；□，1.0 mM；■，2.0 mM。（B）[TMB]：○，1 μM；?，2 μM；□，5μM；■，10 μM；0.011 nM PB納米顆粒。（C）kcat對TMB的依賴性，[H2O2] = 2 mM，是通過在[■]水中混合[Fe(CN)6]4–和Fe3+合成的納米顆粒的尺寸，（ ▲）緩沖液pH 5.0，和（□）0.1 M KCl / 0.1 M HCl，或[Fe(CN)6]3–和Fe3+與（?）H2的還原混合物O2或（○）苯胺；pH值5.0。虛線，在類似條件下（λ = 450 nm），過氧化物酶的kcat。

  普魯士藍納米粒子的過氧化氫催化實驗（圖4）顯示，反應速率對過氧化氫濃度呈線性，且反應速率-濃度曲線圖（圖4（B））中沒有出現飽和曲線，說明它對過氧化氫具有極快的活化速度。

圖4.（A）（■）PB納米顆粒（? = 80 nm）和（□）酶過氧化物酶的TMB的周轉數（[H2O2] = 2 mM）pH依賴性。（B）分批次攪拌時（■）PB納米粒子? = 70 nm和（□）PB膜修飾電極（均為0.7 nmol·cm –2）的電流響應；pH 6.0，E = 0.00V。（C）PB NPs膠體溶液在0.1 M KCl / 0.1 M HCl中的存儲穩定性： H2O2（[TMB] = 0.05 mM）kcat / KM ，環境為pH 5.0檸檬酸磷酸鹽（A和C）或含0.1 M KCl的磷酸鹽緩沖液（B）。

  在文章中，作者分析了普魯士藍納米酶的動力學機理，得出了其與天然過氧化物酶不同的催化機制。

  在自然條件下，過氧化物酶的活性位點先與過氧化氫反應生成化合物l。而在普魯士藍納米粒子的催化過程中，其先與還原性底物反應，之后過氧化氫將反應產生的絡合物氧化。這個過程可能遵循“推拉”機制：由底物為普魯士藍提供電子密度，將過氧化氫還原。經過實驗驗證的可能反應路徑如圖5。

在這種反應機理下，根據

，K_M與K_P的乘積即為k₃/k_-3。這個比例與電位相關。進行擬合（圖6（B））后得到證實。

圖6.（A）Walker-Schmidt圖中的完整動力學曲線。[H2O2]0 ＝ 2 mM。[兒茶酚]0：■，20 mM；□，10 mM；●，5 mM；○，2 mM；▲，1 nM, 0.052 nM納米酶，檸檬酸磷酸鹽緩沖液，pH 5.0，室溫。（B）k3 / k–3根據該方案，產物釋放緩慢，曲線是底物氧化還原電位的函數。

  同時，作者對人工過氧化物酶的選擇性進行了研究（圖7），發現其對過氧化物具有催化特異性。同時，理論上納米酶的雙分子速率常數達到了天然酶的數百倍。作者認為這可能與納米酶具有更均勻的反應表面，避免了旋轉對擴散控制速率的影響有關。

圖7.（A）納米酶“人工過氧化物酶”的選擇性（氧化酶對過氧化物酶的活性）。過氧化物酶樣（[H2O2] = 0.2 mM）和氧化酶樣（[O2 ] ≈ 0.2 mM）活性。（B）H2O2與納米酶-底物復合物相互作用的雙分子速率常數，是底物氧化還原電位的函數。

  作者認為，催化合成的普魯士藍納米粒子具有與真正的生物酶無異、甚至更優秀的催化性能，同時具備更好的儲存穩定性。該研究成果有望在生物技術和分析科學中替代天然/重組過氧化物酶發揮作用。

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