利用微流控噴霧干燥技術(shù)一步式快速制備了鐵負(fù)載的均一介孔 TiO2 微球，在 400 ℃ 下煅燒即可生成銳鈦礦/金紅石/α-Fe2O3 三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Meso-ARH）。鐵的摻雜促進(jìn) TiO2 在較低溫度下發(fā)生相轉(zhuǎn)變，極快的溶劑蒸發(fā)過(guò)程引導(dǎo)介孔結(jié)構(gòu)組裝、并誘導(dǎo)大量氧缺陷（Oxygen vacancies, OVs）生成。該三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)顆粒可提高光的吸收、改善光生載流子的分離效率、并促進(jìn) ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的還原，因此，在低 H2O2 投加量和低功率紫外燈照射下，其表現(xiàn)出**的異相光 Fenton 催化性能。

異相光 Fenton 技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

傳統(tǒng)均相 Fenton 技術(shù)可**生成具有高活性的羥基自由基（HO?），被廣泛應(yīng)用于水中各種有機(jī)污染物的去除。但是，由于對(duì) pH 要求嚴(yán)苛以及鐵離子難以回收利用等問(wèn)題，均相芬頓的應(yīng)用受到一定限制。為了克服這些問(wèn)題，近年來(lái)異相 Fenton 技術(shù)成為研究的重點(diǎn)之一。與均相Fenton技術(shù)相比，異相芬頓通常需要更高的 H2O2 投加量，且催化劑的低穩(wěn)定性與催化效率限制了異相 Fenton 技術(shù)的應(yīng)用。提高鐵在催化劑中的分散度與促進(jìn)催化劑界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的還原是提升其性能的重要途徑。因此，越來(lái)越多的研究將異相 Fenton 與光催化相結(jié)合，以傳統(tǒng)光催化劑為載體負(fù)載鐵，利用光生電子還原 ≡Fe(III)，使 ≡Fe(II) 在催化劑界面活化 H2O2，以達(dá)到快速去除污染物的目的。

圖文解析

我們對(duì)利用微流控噴霧干燥技術(shù)制備的介孔銳鈦礦/金紅石/α-Fe2O3 三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)顆粒的形成機(jī)理進(jìn)行了分析。Scheme 1a-c 展示了液滴在 1 ~ 2 內(nèi)的蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程。液滴在快速干燥過(guò)程中，其氣液界面**會(huì)生成一個(gè)殼層。該殼層具有一定的剛性，可減少液滴的收縮，使液滴內(nèi)部溶質(zhì)向外遷移，從而產(chǎn)生中空結(jié)構(gòu)；同時(shí)，該殼層還具有一定的流動(dòng)性，溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生較強(qiáng)毛細(xì)力作用會(huì)促使液滴變形，產(chǎn)生特殊的褶皺表面形貌。然后，干燥所得顆粒經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒后，得到穩(wěn)定的 TiO2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Scheme 1d, e）。

我們發(fā)現(xiàn) TiO2 的晶相對(duì) Fe3+ 的投加量非常敏感，當(dāng)投加量很低時(shí)（Fe/Ti=0.1），鐵以銳鈦礦晶格摻雜為主。隨著 Fe3+ 投加量增加（Fe/Ti=0.2），Fe3+ 會(huì)與部分水解的 TiO2 交聯(lián)，Ti-O 之間的成鍵方式由共邊向共頂點(diǎn)轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變。此外，水解后的 Fe3+ 可在煅燒后形成 α-Fe2O3 晶相，**形成界面緊密接觸的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Scheme 1f-h）。

然后，我們通過(guò)掃描電鏡（SEM）與投射電鏡（TEM）等表征手段（Figure 1），發(fā)現(xiàn)制備的純 TiO2 微球（Meso-TiO2-400）尺寸較為均勻（45 ~ 60 μm），表面褶皺且較為光滑（Figure 1a, c, e）。當(dāng)引入 Fe3+ 后，Fe/Ti 比為 0.2 的樣品 Meso-ARH-0.2-400 粒徑尺寸變大（50 ~ 90 μm），內(nèi)部呈現(xiàn)出中空結(jié)構(gòu)，表面粗糙且褶皺度降低（Figure 1b, d, f, g）。整個(gè)顆粒由尺寸 ~ 20 nm 的納米粒子組裝而成，其表面較為致密，內(nèi)部較為松散（Figure 1i）。高分辨的透射電鏡（HRTEM）圖像顯示出銳鈦礦（101）、金紅石（110）與（200）以及 α - Fe2O3（104）晶面的晶格條紋（Figure 1h）。選區(qū)電子衍射（SAED）也顯示出了三種晶相對(duì)應(yīng)的不同晶面衍射環(huán)（Figure 1k）。以上結(jié)果驗(yàn)證了介孔三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。

之后，通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射光譜（DRS）分析，富含氧缺陷的 TiO2 可**拓展其對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍（Figure 2A），相比較于不含缺陷的銳鈦礦，禁帶寬度可縮短至 2.86 eV (Figure 2B)。鐵的負(fù)載進(jìn)一步促進(jìn)了三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收。電子順磁共振（ESR）分析結(jié)果證實(shí)了材料中大量氧缺陷的存在（Figure 2C）。通過(guò)熒光光譜（PL）分析發(fā)現(xiàn)，鐵的引入可**降低電子與空穴的復(fù)合速率，提高電子空穴的利用率（Figure 2D）。

最后，我們將所得**的三元異質(zhì)結(jié)顆粒用于異相光芬頓降解有機(jī)污染物。在較低的 H2O2 投加量（3.9 mM）和低功率高壓汞燈照射下（2.0 mW cm-2），通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)在 Fe/Ti 比為 0.2、煅燒溫度為 400 ℃ 時(shí)形成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出了較優(yōu)的催化性能。亞甲基藍(lán)（20 ppm）可在 5 分鐘內(nèi)完全脫色，30 分鐘內(nèi)完全礦化（Figure 3A）。

通過(guò)一系列對(duì)照試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)，直接光催化、紫外燈與 H2O2 作用以及黑暗條件下異相 Fenton 效果都不**（Figure 3A），因此催化劑、H2O2 與紫外光在反應(yīng)體系中均不可或缺。在此異相 Fenton 體系中，鐵作為活性中心，界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的還原是限速步驟。分析該三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦上的電子可流向 α-Fe2O3，以此促進(jìn) ≡Fe(III) 的還原。自由基淬滅實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) HO? 是主要的活性物種（Figure 3B）。同時(shí)，O2?? 在界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的轉(zhuǎn)化中起著舉足輕重的作用。ESR 也成功捕獲到了HO? 和 O2??（Figure 3C, D）。

我們研究了水溶液 pH 的影響，發(fā)現(xiàn)在接近中性環(huán)境下的催化效果較優(yōu)。我們較為深入地研究了材料結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，并發(fā)現(xiàn)所得**介孔三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料對(duì)其他代表性污染物均具有良好的降解效果。此外，我們也研究了代表性污染物在該異相光芬頓體系中的降解途徑。上述結(jié)果可為異相光芬頓技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

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