氫能源被認為是化石燃料有前景的替代品之一，也是未來可能替代傳統能源的可持續綠色能源。ZnO / ZnS 納米結構由于其**的光學電學性質被認為是**催化劑的有力競爭者。然而，ZnO 的寬帶隙以及光生載流子的快速復合嚴重地限制了 ZnO / ZnS 在水分解反應中的催化效率，從而導致其在可見光區較弱的采光能力。

有研究人員首次成功制造了類納米枝狀的 ZnO/ZnS異質結構，并在已制備的ZnO/ZnS復合材料表面沉積 Cu(OH)2 簇以增強其在可見光區域的光吸收能力。我們在可見光照射下評估了用 Cu(OH)2 簇修飾的 ZnO / ZnS 異質結構的光催化析氫活性。該工作顯示了在基于 ZnO / ZnS 納米結構的催化體系中，利用低成本的 Cu(OH)2 作為貴金屬 Pt 的替代物的可能性。此外，我們對所制備的樣品進行了廣泛的表征和研究，并通過加載 Cu(OH)2 簇解釋了光催化產氫反應中，催化劑的界面電荷轉移過程和析氫活性增強的相關機制。

1.合成過程：

將硝酸鋅、PEG、尿素以一定比例混合，在 12 小時 180 攝氏度水熱反應下，制成 Zn5(CO3)2(OH)6 納米樹狀結構（下稱 ZC），將其在 500 攝氏度下煅燒 2 個小時制成 ZnO 納米枝狀結構。將制備得到的 ZnO 結構與 Na2S?9H2O 混合攪拌 24 小時，即可得到納米枝狀的 ZnO / ZnS 異質結構。最后，將 ZnO / ZnS 結構與 NaOH 溶液混合，向混合物中滴入稀硝酸銅溶液，即可得到表面附著 Cu(OH)2 簇的 ZnO / ZnS 復合催化劑，根據 Cu(OH)2 在催化劑中的摩爾比（0, 0.5, 2, 3, 7 mol %），將所得產物分別命名為 CZ0, CZ0.5, CZ2, CZ3, CZ7。

2.催化材料基本表征

如圖1 中的 XRD 譜圖所示，制備得到的 CZ 復合結構兼有且僅有 ZnO 和 ZnS 的特征衍射峰。然而，即使是在 Cu(OH)2 含量較高的 CZ7 中我們仍未發現 Cu(OH)2 的特征峰，這是由于 7 at. % 仍是一個比較小的含量，濃度過小導致衍射信號很弱無法分辨。但我們可以通過 FESEM, TEM 和 XPS 等表征手段證明 Cu(OH)2 簇的存在（圖2，圖3）。

Fig. 2. FESEM images of as-prepared samples (a,b) Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ nanobranches, (c) ZnO/ZnS nanobranches heterostructure (CZ0), (d) high resolution of ZnO/ZnS nanobranches (CZ0), (e) Cu(OH)₂decorated ZnO/ZnS nanobranches (CZ2) and (f) high-resolution image of Cu(OH)₂  cluster deposited ZnO/ZnS nanobranches (CZ2).

3.紫外-可見漫反射光譜

通過紫外-可見漫反射光譜（DRS）探究了 Cu(OH)2 簇在 ZnO/ZnS 復合結構中的作用。如圖4 所示，ZnO 及 CZ0 均在 200-400 nm 紫外波段有很強的吸收，但在可見光波段的吸收相對很弱。相比而言，負載有 Cu(OH)2 簇的 ZnO/ZnS 復合材料在可見光波段的吸收均有增強，且很好的繼承了 CZ0 在紫外波段較強的吸收能力。由于銅修飾的 ZnO/ZnS 的光吸收向更長的波長范圍擴展，導致了隨著負載量的增加，復合催化劑的顏色會逐漸變成暗灰色。

4.催化性能的研究

進一步探究了這幾種材料的光催化產氫能力，通過圖5 不難看出，純 ZnO、純 ZnS 以及純 ZC 都展現了很低的產氫效率。而無負載的枝狀 ZnO/ZnS 納米異質結構（CZ0）也僅能提供 86 μmolh-1g-1 的光催化產氫效率，這是由于其過快的載流子復合速率。顯然，在表面負載 Cu(OH)2 簇后，催化劑的產氫效率得到明顯的增強，CZ2 樣品甚至可達到 1350 μmolh-1g-1，較 CZ0 提升了 15.7 倍。然而，隨著 Cu(OH)2 簇負載量的繼續增加，CZ3 和 CZ7 的光催化產氫能力較 CZ2 有明顯的下降趨勢，我們認為，過量的 Cu(OH)2 簇負載會使得 ZnO/ZnS 的活性位點被遮蔽無法提供**的催化活性。

5.催化機制的探討

通過對其能帶結構的分析，我們能夠更為清楚地了解這類復合催化劑在光催化制氫的工作機制（如圖6 所示）。簡單來說，ZnO/ZnS 復合結構擁有較 E(H2O/H2) 更負的導帶電位，這從理論上說明該材料具有催化產氫的能力。而附著在其表面的 Cu(OH)2 的氧化還原電勢E(Cu(OH)2/Cu) ~ -0.222 V 則稍低于 Zn 的導帶底，這意味著 Cu(OH)2 可將復合材料中產生的光生電子提取出來，從而在光照小產生亞銅離子或銅單質，從而促進反應體系中氫氣的生成，也可減弱光生載流子的復合速率。

6.瞬態光電流響應分析

另外，通過瞬態光電流響應分析（圖7），我們可以得出，在可見光的照射下，負載有 Cu(OH)2 簇的 ZnO/ZnS 枝狀納米結構（CZ2）較無負載的 CZ0 與 ZC 催化劑有更高的光電流密度，而我們將這種光電流增強歸結于 CZ2 中更低的光生載流子復合率。

通過一種簡單的水熱法，制備了 Cu(OH)2 納米團簇修飾的 ZnO / ZnS 復合結構。 所制備的 ZnO / ZnS 復合材料表現出類似于自然界中的一些生物結構的多級納米枝狀形態，這**的提升了其采光能力。實驗得到，在可見光照射下，負載有 2 wt ％ 的 Cu(OH)2 納米團簇的 ZnO / ZnS 納米結構顯示出較高的產氫速率 1350μmolh-1g-1，比 Zn5(CO3)2(OH)6 高 46.5 倍，比無負載的 ZnO / ZnS 高 15.7 倍。我們相信，Cu(OH)2 簇與 ZnO / ZnS 之間的緊密接觸可以**地**光生載流子復合并為光催化反應提供大量的活性位點，從而顯著地改善其光催化制氫活性。

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