基于GDY石墨炔無金屬催化劑的合成應用（圖文導讀）

催化劑是人類發展的重要基石，其中貴金屬(如Pt、Pd、Au)因為其高催化活性，使得其在商業領域中占主導地位。然而，對這些稀有金屬催化劑的巨大需求，受到了它們的稀缺性和相對較低的穩定性的影響。因此，期望尋找無金屬和非金屬催化劑作為可持續的替代品。碳材料因為其高耐性及低成本的優點成為取代貴金屬催化劑的較有利的替代品。通過單一雜化狀態的碳原子之間的周期性連接已經得到了金剛石(sp3)、富勒烯(sp2)、碳納米管(sp2)和石墨烯(sp2)，每一種碳的同素異形體都對各種學科領域(能量、催化、生物學和醫學)做出了重大貢獻。然而，上述這些碳材料的性質和成就主要來自于碳原子有一個雜交態。

該綜述總結了基于GDY的無金屬催化劑在材料合成，理論研究和電化學性能方面的較新進展。包括其分子結構、帶隙和可加工性，提出了將其應用到無金屬催化劑的可能性。闡述了關于構建基于石墨炔的無金屬催化劑的挑戰和機遇。

【圖 文 導 讀】

圖1(a)不同GDY的結構；(b)用Cu納米線制備的大型超薄GDY納米薄片的SEM圖像；(c)在氣體-液體界面上制備的六邊形GDY納米薄片的AFM地形圖像；(d)一種氫取代的GDY的SEM圖像；(e)銅箔上3,4-二乙炔基-3-烯-1,5-己二炔的AFM圖；(f，g)一種稠環取代的GDY；(h，i)**N-摻雜的GDY薄膜

一般來說，GDYs是一種共軛材料，在二維平面上有一個周期性的二乙炔連接。GDYs的合成主要是通過同質耦合反應將不同單位的芳香族結構和乙炔基偶聯在一起來制備各種不同形貌的GDY材料，為碳催化劑提供了更多可能的選擇。其中決定GDY反應活性、電子結構、平面孔徑大小和力學性能的主要影響因素是雜化碳原子的含量。通過同質耦合的方法制備的β-GDY擁有較高含量的sp-雜化碳原子，含量達到了80%，而以三亞苯為核的GDY擁有較低含量的sp-雜化碳原子，含量為40%。

圖2. (a)GDY納米片晶體結構的TEM圖像和其堆疊模型；(b)在LDA和GW級別確定的GDY的頻帶結構和密度(DOS)；(c)在經過氫或鹵原子調節后的GDY帶隙；(d)GDY中用于帶結構變化的可能層間交聯；(e)對于堆疊的GDY，在vdW-optPBE和LDA數據之間沿x和y方向的介電函數(ε2(ω)/n)的比較；(f)(5,0)扶手椅型和(3,3)鋸齒型管配置較高占用和較低空置晶體軌道(HOCO和LUCO)；(g)GDY中sp-雜化碳原子的潛在催化作用。

結合HRTEM和SAED圖像與理論模擬結果，表明在多層GDY中采用的是ABC疊加模式。并且理論計算表明，單層GDY是一種帶寬為0.46 eV，電子遷移速率為105 cm2V-1s-1，空穴遷移率約低一個數量級。從理論上發現通過增加不同數量的氫或鹵素原子。同時GDY結構中有許多有序的二炔鍵，相鄰的丁二炔之間的距離很短。在外部刺激下，由于強烈的π-π相互作用會發生交聯形成3D相互關聯的框架。這種3D交聯不僅會改變GDY的帶隙，還會沿垂直于GDY納米片的方向增加其機械強度，硬度和楊氏模量(高達≈1 TPa)。除此之外，堆疊的GDY之間的層間范德華相互作用還會影響其結構、電子和光學性質。這些相互作用直接影響了GDY納米薄片的堆積，大地影響了帶隙，并產生了從半導體到金屬的轉變。同時，向GDY中摻雜異質原子更為容易且可以地調整GDY的帶隙。綜合石墨炔在分子和電子上可控性優點，表明其在能量和環境領域上作為無金屬催化劑有巨大的潛力。

圖3. (a)幾種富含sp-雜化碳材料中的可能進行N-摻雜的位點；(b)參考OH＊的吸附能對O＊和OOH＊的吸附能進行劃分；(c)參考ΔGOH*對這些N-摻雜的材料進行初始位能的劃分; (d)N1-βGy中N被一個sp-碳原子取代后的可能的ORR進程；(e)B-graphyne上析氧反應(OER)的步驟；(f)相對于通用描述符ΔG(*O)-ΔG(*OH)的各種催化劑的過電位火山圖；(g)石墨基催化劑上*OOH和*OH的自由能之間的線性關系。

氧還原反應(ORR)是包括燃料電池和金屬空氣電池等許多高能量密度設備中的重要過程。貴金屬催化劑雖然能提高ORR的效率，但其長期穩定性差。無金屬-碳催化劑因為其穩定性和低成本被認作是較具潛力的取代物。而對碳材料進行雜化是對碳材料進行改性的其中一種重要方法。計算表明，sp雜化的碳原子是N摻雜的較佳位點，而含N的缺陷則是用于捕獲O2分子的高度氧合中心。O2的質子化步驟的模擬顯示，當使用大多數N摻雜的炔和GDY材料時，O2的第四質子化步驟是限速的。來自這些N摻雜催化劑的中間體呈現線性比例關系。N摻雜材料被認為具有更好的起始電位。而B摻雜較穩定的位點則是sp2-雜化的碳原子上。B原子帶正電而與其相鄰的C原子帶負點，從而能增加B-C共價鍵的離子性。但吸附在B上的氧原子會與底物相互作用并氧化底物，從而不利于ORR反應的進行。

基于GDY的碳材料正在成為2D材料中的新星，其影響在許多研究領域逐漸增長。該綜述總結了基于GDY的無金屬催化劑在材料合成，理論研究和電化學性能方面的較新進展。與其他碳基材料相比，GDY具有可控的分子結構，帶隙，和可加工性的優勢。理論和實驗觀察都表明，這一新的碳族將會出現巨大的新發展，特別是在開發高性能無金屬催化劑和本質上了解其催化機理方面。然而，需要更多的努力來從理論和實驗中充分理解基于GDY的無金屬催化劑的行為。一先，應系統地擴展制備GDY的合成方法。**，只開發了幾種合成GDYs的方法，其生長過程背后的機制尚未明確揭示。此外，還需要進一步研究以了解GDY中sp雜化碳原子的化學，電化學和物理行為。sp雜化碳原子對外部刺激的響應是材料催化活性和穩定性的基礎。此類研究應借鑒有機合成中乙炔化學研究所獲得的**知識。此外，應加大開發基于GDY的無金屬催化劑的力度。

小編：wyf 05.08 

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