西安齊岳生物科技有限公司是國內的**靶向和**傳遞材料生產和銷售商，近推出一批黑磷納米材料用于**載體。層數、厚度可根據客戶要求定制。供應一系列功能化修飾的黑磷量子點、黑磷納米片、黑磷納米復合材料。

我們研發了一種新型的無金屬電催化劑，即黑磷量子點（BPQD）。然而，BPQD易于聚集，會導致活性位點的損失。此外，它的導電性差不利于電解過程中的電荷傳輸。為了解決這些問題，我們采用具有電化學活性的黑色氧化錫（SnO2-x）納米管作為基底。通過簡單的自組裝和Sn-P配位，將BPQD穩定地限制在SnO2-x納米管上，從而產生穩定的雙活性電催化劑。得益于它們的協同優勢，BP@SnO2-x納米管表現出了的氨產率和法拉第效率，代表了復合電催化劑用于環境固氮的成功探索。

【氧化錫納米管負載黑磷量子點的合成與表征】

通過水熱法，在預合成的SiO2納米棒上沉積均勻的SnO2層，得到SnO2@SiO2納米棒。在蝕刻掉犧牲模板（SiO2納米棒）之后，留下SnO2納米管。再將其與NaBH4混合，并在氬氣中于350℃下加熱30分鐘，獲得SnO2-x納米管。正如掃描電子顯微鏡（SEM）觀察所揭示的（圖1a），SnO2-x的管狀形態保持良好。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示出具有相對光滑表面和內部中空的SnO2-x納米管。插圖顯示了高分辨率TEM（HRTEM）圖像，0.33 nm的晶格間距與SnO2-x的（110）面一致。在圖1c中比較了SnO2和SnO2-x的X射線衍射（XRD）花樣，SnO2的XRD圖顯示金紅石SnO2（JCPDS no.41-1445）特征峰。對于SnO2-x的XRD圖譜，峰位置沒有變化，表明晶體種類在還原后沒有改變。圖1d顯示了SnO2的Sn 3d光譜，其中494.6和486.3 eV處的峰對應于Sn4+的Sn 3d3/2和3d5/2軌道。在SnO2-x形成后，兩個軌道均紅移了0.2 eV（494.4和486.1 eV），原因是Sn周圍新產生的氧空位。

Figure 1. (a) SEM and (b) TEM image of a SnO2–x nanotube; (c) XRD pattern and (d) Sn 3d XPS spectra of SnO2 and SnO2–x nanotubes, respectively.

隨后，我們通過超聲輔助液相剝離合成BPQD。為了將BPQD限制在SnO2-x納米管上，將它們在四氫呋喃（THF）中混合超聲處理。如圖2a和2b所示，TEM和HRTEM表征所得的BP@SnO2-x納米管，從該圖中可以看出，納米管的表面變得明顯更粗糙，密集且均勻地裝飾有BP QD。插圖顯示HRTEM圖像聚焦于單個BP QD，其晶格條紋間距為0.27 nm，與BP的（040）平面一致。BP@SnO2-x納米管的XRD圖如圖2c所示，該結果進一步證實了BP QD在SnO2-x納米管上的成功復合。圖2d顯示了BP@SnO2-x納米管的寬掃描XPS光譜，表明了錫，氧和磷元素的存在。通過高分辨率XPS可以闡明Sn和P的化學狀態。圖2e顯示了Sn 3d光譜，其中Sn 3d3/2和3d5/2軌道位于495.5和487.1eV，與SnO2-x相比，藍移了1.1eV。對于P 2p譜（圖2f），P 2p1/2和2p3/2軌道從130.6和130.0 eV紅移到130.4和129.5 eV，這源于界面處兩種組分之間的相互作用。此外，134.0 eV的峰值來自BP QD合成過程中產生的氧化磷。尤其是在133.0 eV處出現的新峰表明了錫和磷之間的協同作用，這是BP量子點穩定約束在SnO2-x納米管上的原因。

Figure 2. (a) Low- and (b) high-magnification TEM images, (c) XRD pattern, and (d) wide-scan survey, (e) Sn 3d and (f) P 2p XPS spectra of BP@SnO2–x nanotubes.

【氧化錫納米管負載黑磷量子點的電化學性能測試】

我們在環境條件下Na2SO4電解液中評估BP@SnO2–x電催化NRR性能。在-0.3至-0.6V下NRR測試2小時，得到的計時電流曲線如圖3a所示，可以看出，所有這些曲線在整個過程中表現出的穩定性。電解2小時后電解質的紫外-可見吸收光譜如圖3b所示，在-0.4V時達到高的氨產率（48.87μg h-1 mgcat-1）和法拉第效率（14.6％）。此外，BP@SnO2-x納米管在-0.4V vs. RHE的五個連續循環期間，氨產率沒有明顯衰減，表明催化劑的可回收性，這對于實際應用至關重要。為了證明BP@SnO2-x納米管的協同優勢，我們將其NRR性能與純SnO2-x納米管和BP QD的NRR性能進行比較。如圖3f所示，BP QDs表現出比SnO2-x納米管更高的電催化活性。然而，BP QDs的NRR性能不可避免地因其強烈的聚集傾向和較差的電導率而減弱。BP@SnO2-x納米管的氨產率顯著提高，表明通過BP QDs在SnO2-x納米管上進行修飾。另外，在異質界面處形成的氧空位可能產生原子缺陷，并因此產生不平衡的電荷分布，其將提供內置驅動力以促進界面電荷傳輸。

Figure 3. Electrocatalytic N2 reduction performances.

BPQD和SnO2-x納米管之間穩固的相互作用有利于電催化劑的長期耐久性，即使在-0.4V vs. RHE下電解12小時，BP@SnO2-x納米管仍然保留了原始結構，并且BP QD穩定地限制在SnO2-x納米管上而沒有團聚。HRTEM表征（圖4a）可以清楚地看到BP的（040）和（021）面沒有明顯的扭曲。BP@SnO2-x納米管的元素分布圖表示磷元素沿SnO2-x納米管均勻分布。隨后作者基于15N2同位素示蹤實驗的核磁檢測結果，也充分證實了所合成的氨產物全部來源于氮氣。

Figure 4. (a) HRTEM image, (b) TEM image (scale bar = 100 nm) and the corresponding elemental maps, as well as (c) chronoamperometry curve of BP@SnO2–x nanotubes after 12 h electrolysis at –0.4 V vs. RHE; (d) comparison of ammonia yields of BP@SnO2–x nanotubes after 2 and 12 h electrolysis at –0.4 V vs. RHE.