帶環氧基團納米二氧化硅改性酚醛樹脂的合成及熱性能

酚醛樹脂具有較好的機械性、耐熱性、成型加工性、阻燃性﹐并且其原料易得、價格低廉、生產工藝和設備簡單,是工業部門不可或缺的材料,應用領域非常廣泛.在不透性石墨設備的生產中,酚醛樹脂通常作為浸漬液使用,但是普通酚醛樹脂的脆性較大,而且分子結構中的酚羥基和亞甲基易被氧化,使得不透性石墨設備在高溫條件下的應用受到一定的限制.為此,不少學者通過對普通酚醛樹脂進行改性來提高其耐熱性能),其中二氧化硅納米粒子改性酚醛樹脂受到較多的關注.但普通二氧化硅納米粒子難以與酚醛樹脂實現共價鍵結合,并且由于納米二氧化硅粒子較強的表面能,使得二氧化硅在酚醛樹脂中極易團聚,使用效果不佳.RNS-E是一種表面含有環氧基的功能性二氧化硅納米粒子,由于環氧基活性較高,可以與酚羥基發生反應,從而實現二氧化硅納米粒子與酚醛樹脂之間的共價鍵結合,可**改善納米粒子在酚醛樹脂中的分散性.

RNS-E改性酚醛樹脂的合成

在250 mL三口瓶中依次加入37.6 g 苯酚,43.75 g甲醛水溶液(37%),以及 0.376 g氫氧化鈉,攪拌使之溶解.加入一定量的RNS-E(加入量分別為1%、2%、3%、4%,質量分數),超聲分散30 min,在85~90 ℃下反應2h后得到紅棕色溶液.減壓蒸餾(真空度為0.09 MPa,溫度為80℃),根據黏度需要控制蒸出的水量,達到要求后停止蒸餾.

RNS-E改性酚醛樹脂的紅外光譜分析

圖1為酚醛樹脂和RNS-E改性酚醛樹脂的紅外光譜.從圖1a可以看出,3 430 cm'處為羥基的伸縮振動吸收峰,l 450 cm-1處為羥甲基的彎曲振動特征峰,2924 cm -1處為亞甲基的不對稱伸縮振動吸收峰)，1 610、1 507和1 470 cm-1處為苯環的骨架振動.而RNS-E改性酚醛樹脂(圖1b)在479 cm處出現了Si—O-Si 的彎曲振動吸收峰,在816 cm-1和1094 cm-1處出現了Si-O-Si的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰,并且1 208 cm―處醚鍵吸收峰明顯增強﹐說明二氧化硅活性基團和酚醛樹脂之間形成了化學鍵.

TGA分析

圖2中曲線a一e分別代表RNS-E含量為0,1%,2%,3%,4%時酚醛樹脂的TGA曲線.可以看出,樹脂的失重可以分為2個階段,400 ℃以前主要是由水分子以及小分子溶劑的揮發引起的質量損失;400 ℃以后,隨著溫度的升高,酚醛樹脂結構中的一CH2OH和一CH2一裂解,生成苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子,導致樣品失重加速.在分解的同時,酚醛樹脂開始炭化,高于800 ℃,失重速率明顯下降.另外,從表1可以明顯看出﹐隨著RNS-E含量的增加,改性樹脂的熱穩定性逐漸增強, t 10%呈現上升趨勢,當RNSE的加入量為4%時,t10%較酚醛樹脂的提高了15 ℃.同時樹脂在1000℃時的殘炭率也隨RNS-E加入量的增加而增加,當RNS-E的加人量為4%時,其殘炭率比未改性酚醛樹脂的提高了7%左右.

納米粒子與酚醛樹脂的作用方式有兩種，一種是機械混合,另一種是化學作用.若納米粒子表面的活性基團和酚醛樹脂分子中的羥基發生反應,通過化學鍵的形式實現納米粒子與酚醛樹脂的結合,將有利于提高酚醛樹脂的熱穩定性.RNS-E表面含高活性的環氧基,在堿的作用下,環氧基可以與酚醛樹脂中的羥基發生脫醇反應,降低樹脂中酚羥基的含量,同時可將Si原子引入到酚醛樹脂分子鏈中,從而使酚醛樹脂的熱穩定性得到提高.

通過原位聚合法制備了熱固性納米二氧化硅改性酚醛樹脂,紅外光諧分析表明,二氧化硅與酚醛樹脂之間發生化學鍵結合,在酚醛樹脂分子鏈上引入了Si原子.TGA測試表明,RNS-E改性酚醛樹脂的熱穩定性得到了提高，當RNS-E的加入量為4%時,較酚醛樹脂的提高了15 ℃,1 000℃下的殘炭率較酚醛樹脂提高了7%.

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