赤鐵礦是甲烷完全氧化的一種**而廉價的催化劑。納米或本體形式的這種催化劑顯示出與甲烷單加氧酶的活性位點具有相似的反鐵磁二鐵偶合結構，顯示出巨大的潛力，可替代將甲烷燃燒成CO2和H2O的貴金屬催化劑。從我們的同位素氧示蹤劑實驗中，通過交替還原和再氧化赤鐵礦表面，證實了MvK型氧化還原機制。已發現在相對較低的溫度下，晶格氧對甲烷的活化占主導地位而不是分子氧，這是一種預活化過程，而后者在較高的溫度下起著更重要的作用，在空位促進吸附后形成催化循環。表面研究是使用原位DRIFTS結合**原理DFT從分子水平進行的。提出了涉及表面中間演化曲線的詳細反應途徑。總而言之，CH4**通過反鐵磁二鐵偶解離吸附在四鐵中心的晶格氧上，形成甲氧基CH3-O物質，然后通過熱氫原子（HAT）轉移和質子耦合電子（PCET）轉移生成甲酸酯中間體。最初形成橋接的雙齒甲酸鹽，然后過渡到單齒甲酸鹽。**，CO2和H2O形成并從表面解吸，留下氧空位，而晶格和氣相中的其他相鄰氧都可以迅速補充空位，從而重建活性中心。隨著溫度的進一步升高，由于空位促進了分子氧的吸附，通過分子氧輔助的途徑更有利于CH4的活化，并提出了在這種空位活性中心上形成完整的CMC催化循環的方法。

合成了一種二維類石墨烯的薄層Fe2O3納米結構（圖1a），具有超高比表面積（166 m2 g-1），適用于表面研究。該結構能在低溫條件下（< 500°C）催化甲烷完全燃燒至CO2和H2O（圖1c）。與商用Fe2O3顆粒相比，單位質量的二維Fe2O3在相同溫度下具有更高的轉化率，但是當兩種顆粒達到相似的總表面積，它們的性能相似，也就是說無論納米形態或者是大顆粒都可以催化活化甲烷。原位XRD（圖1b）顯示2D-Fe2O3在甲烷催化燃燒反應中的晶體結構和晶粒大小均較好得保持。并且，在500°C高溫下，催化性能能保持超過10小時（圖1d）。

圖1 a) 赤鐵礦催化劑在TEM下的表征。b）Insitu XRD對于不同溫度下的反應表征。c)不同形態的赤鐵礦材料的對比測試及不同催化劑質量的性能。d)穩定性測試結果。

為了確定該氧化還原反應的反應機理，我們設計了氧同位素示蹤反應，將甲烷催化燃燒中所有的氣態氧換成了18O2-，而Fe2O3中的晶格氧保持為16O（圖2a）。我們發現所有晶格氧先于氣態氧參與反應并形成只含晶格氧產物C16O2, H216O，隨著溫度升高，逐漸生成既含晶格氧和氣態氧的混合產物C16,18O2，再到純氣態氧包含產物C18O2,H218O。相應的，所有產物中總的16O/18O比值最初大于1，在385°C左右等于1，之后小于1。另外，程序升溫氧交換（TPIOE）控制實驗顯示400°C以下，氣態氧和晶格氧并未發生明顯的氧交換。這些結果證明在反應初始階段，所有產物中檢測到的16O實則來源于晶格氧，也就是說晶格氧（16O）先于氣態氧（18O2）參與甲烷燃燒反應，導致Fe2O3表面先被甲烷還原，隨之被氣態氧重新氧化。這些現象與MvK氧化還原機理高度一致。

另外，在甲烷中的程序控制升溫還原反應也證明了在無氣態氧情況下（圖2b），Fe2O3的晶格氧能活化甲烷，導致其被逐漸還原成Fe3O4。而在有氣態氧存在的情況下（C16O2頻道，代表純晶格氧與甲烷反應），如原位XRD所示，化學結構和晶體結構得以較好的保持。再次證明了MvK氧化還原機理。如上所有分析顯示，在甲烷氧化的初始階段，晶格氧主導甲烷活化，而隨著溫度升高，反應變為氣態氧活化主導。更詳細的機理分析見下文。

圖2 a) 2D-Fe2O3氧同位素示蹤反應關鍵含氧產物質譜圖；b）甲烷程序升溫還原反應與晶格氧參與反應對比。

對2D Fe2O3的原位DRIFTS表征顯示，在150°C左右開始檢測到CH3-O的伸縮振動峰（圖3，見上標），當溫度持續升高，該系列峰強度降低，而新出現了甲酸COO的伸縮振動相關信號。更值得一提的是，升溫過程中，nas（COO）峰逐漸裂分為兩個峰，這與橋聯雙齒（bridging bidentate）甲酸鹽b-HCOO到單齒（monodentate）甲酸鹽m-HCOO的轉化現象相一致。為了進一步驗證我們的推論，我們通過DFT計算建立了相應過渡中間體的理論模型，并模擬了其紅外伸縮振動信號（表1）。我們發現理論計算得出的頻率與我們實驗觀測到的值高度一致。

圖3 原位DRIFTS 光譜。

圖4 表面紅外光譜實驗結果與模擬結果對比。

應用密度泛函理論合理化了赤鐵礦上CH4燃燒的完整反應機理，并提出了在反應初始階段（較低溫度）通過晶格氧的預活化過程，然后在較高溫度下通過分子氧的完整催化循環。在我們的計算中，赤鐵礦（110）被選為主要模型表面，其一是因為它在X射線衍射圖譜中的其他方面**明顯，據報道它是許多催化氧化反應（例如CO氧化）中反應性最高的平面。最重要的是，在（110）表面存在反鐵磁性的雙鐵原子構型，類似于能將甲烷催化成甲醇的可溶性甲烷單加氧酶的活性位點。我們在（110）晶面的基礎上，進行的反應過程的推演，發現了反應的兩個階段：預催化反應過程和催化反應循環。

在預催化過程中(圖4）, 甲烷被表面晶格氧通過氫原子轉移（HAT）過程活化生成甲氧基CH3-O，結合質子耦合電子轉移（PCET），又進一步轉化為b-HCOO*到m-HCOO*，直至**形成CO2和H2O，與此同時，催化劑表面形成氧空穴。

圖4 預催化反應過程機理展示。

氧空穴有助于氣態氧的解離吸附和晶格氧的擴散。當氧空穴隨著溫度升高積累到更高濃度，甲烷更傾向于被吸附的氣態氧活化，于是反應進入氣態氧協助反應的催化循環中（圖5）。反應中間體的演化與預催化過程類似。另外，計算了PCET過程的動力學可行性。

圖5 催化反應循環機理展示。

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以上內容來自齊岳小編zzj 2021.5.6