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鐵Fe、鈷Co、鎳Ni**納米團簇負載在鐵酞菁功能化石墨烯上的研究(含反映機制圖）

發布時間：2021-04-13 作者：axc 分享到：

由于清潔能源的波動性、電網的調控及移動電源等需求，能量儲存和轉換是科研界研究的熱點。電催化氧還原（ORR）、氧析出（OER）和二氧化碳還原（CO2RR）在能量儲存和轉換過程中起了非常關鍵的作用。但由于ORR、OER和CO2RR催化過程是多電子過程，其過高的過電位是目前研究面臨的挑戰，因此需開發新型催化體系。

**納米團簇因其量子尺寸效應，可以通過調控納米團簇與載體之間的相互作用優化并調控催化性能。納米團簇與有機分子相互作用在自然界酶催化系統中普遍存在，受自然界酶催化活性中心點的啟發，

我們利用自組裝方法，通過在石墨烯上負載1-2層鐵酞菁有機分子，隨后利用自組裝方法進一步合成了**納米氧化物團簇。TEM、AFM等表征手段證明FeOx、CoOx、NiOx**納米團簇為大小約2納米厚度為1-3個原子層的薄片結構（如圖1A-B），這些**納米團簇均一的負載在鐵酞菁功能化石墨烯上(結構示意圖如圖1C)。結合XPS和NEXAFS分析表明，FeOx、CoOx、NiOx主要以氫氧化物或者氧化物的形式存在，且**納米氧化物團簇與鐵酞菁之間存在明顯的電子轉移效應，證明了**納米氧化物團簇與鐵酞菁之間較強的相互作用。有意思的是，鐵酞菁具有的氧化還原電子轉移活性，其能夠實現Fe(0)?Fe(IV)零價到四價的可逆轉換。鐵酞菁和納米團簇復合物能夠明顯降低OER和ORR的Tafel斜率。鐵酞菁的接收和提供電子能力能夠改變**納米團簇的電子分布，從而為多電子電催化過程提供電子，促進催化反應動力學過程，實現鐵酞菁與**納米團簇的協同催化。該研究證明鐵酞菁可在電催化過程中作為電子受體和供體，調控電子接收和提供能力可實現多電子催化。

圖1. FeOx、CoOx、NiOx**納米團簇負載于鐵酞菁功能化石墨烯上

A) TEM圖和B) AFM圖。

a）鐵酞菁負載在石墨烯上；

b) FeOx;

c) CoOx;

d) NiOx**納米團簇負載于鐵酞菁功能化石墨烯上。

值得注意的是，由于鐵在鐵酞菁中往往以二價或者三價穩定存在，當鐵在電催化過程中轉換成為Fe(0)時（CO2RR環境下），其得到兩個電子使得鐵原子的半徑增大，從而導致鐵原子從鐵酞菁的平面結構中凸出來，尤其是當在CO2RR還原過程中，生成的CO對鐵原子具有將強的吸附作用，從而致使鐵酞菁失去金屬鐵原子而去金屬化。有意思的是，**納米團簇中的Co和Ni原子能夠迅速取代Fe原子，在CO2RR還原過程中原位形成鈷酞菁和鎳酞菁。電化學原位形成的鈷酞菁和鎳酞菁與納米團簇協同作用下促進CO2RR活性。同理，當鐵酞菁中的鐵轉換為Fe(IV)時（OER），其失去電子后將導致鐵原子的半徑變小，從而在OER過程中去金屬化而導致OER穩定性欠佳。幸運的是，鈷和鎳的**納米團簇能夠在OER過程中快速的捐贈電子給鐵酞菁，從而使其穩定在Fe(III)狀態，實現穩定OER。