西安齊岳生物開(kāi)發(fā)出一系列基于鎳酞菁(NiPc)配合物的分子分散型電催化劑(MDEs)，其在高電流密度下催化CO2RR制CO的選擇性>99%，并具有**的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。通過(guò)在多壁碳納米管( MWCNTs，下面簡(jiǎn)稱為CNT)載體上負(fù)載高度分散且無(wú)團(tuán)聚的NiPc分子，成功制備出一系列MDEs。

【文章詳情】

如圖1a所示，通過(guò)π-π堆積將NiPc分子錨定在CNT的側(cè)壁上，以實(shí)現(xiàn)NiPcs在導(dǎo)電CNT側(cè)壁上的高度分散，**阻止了分子聚集并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移到活性中心。HAADF表征顯示在在CNT側(cè)壁上有許多孤立的亮點(diǎn)(尺寸~0.24nm)，EELS進(jìn)一步驗(yàn)證了這些亮點(diǎn)為Ni2+位點(diǎn)(圖1b)。在CO2飽和的0.5M KHCO3電解液中，NiPc MDE催化劑(圖1c)的起始電位為?0.43V，而引入吸電子-CN基團(tuán)后的NiPc–CN MDE催化劑，起始電位正移了50mV。盡管給電子甲氧基引入后的NiPc–OMe MDE催化劑起始電位稍差，但在更負(fù)電位下的活性比NiPc MDE要高，如圖1d所示，NiPc–OMe MDE催化劑表現(xiàn)出>99%的FE(CO)s。此外，未引入任何基團(tuán)的NiPc MDE催化劑在高電流密度下并不太穩(wěn)定，而NiPc–CN MDE雖然能在較低的過(guò)電位下運(yùn)行，但仍存在著穩(wěn)定性問(wèn)題(圖1e)。相比之下，甲氧基取代的NiPc–OMe MDE在高達(dá)22.3mAcm?2的高還原電流密度下，仍舊表現(xiàn)出更穩(wěn)定的CO2RR活性。

圖1. NiPc MDEs的結(jié)構(gòu)和CO2RR催化活性。

如圖2所示，在GDE器件中運(yùn)行時(shí)，NiPc–OMe MDE仍具有**的性能，可在?10到?400mAcm?2的高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行，并保持適度的過(guò)電位，在?10到?300mAcm?2的電流密度下仍保持>99.8%的FE(CO)s。此外，在?150mAcm?2條件下，NiPc–OMe MDE催化劑具有非常**的穩(wěn)定性，在?0.61V的電位下可穩(wěn)定運(yùn)行40h，并在整個(gè)過(guò)程中保持了>99.5%的FE(CO)s。

圖2. NiPc MDEs在GDEs器件中的性能。

如圖3a所示，原位探究表明**次還原位于酞菁配體上，**次還原部分位于鎳中心上。當(dāng)CO2RR在?0.53V(約?1mAcm?2)下運(yùn)行時(shí)，NiPc MDE的XANES向更低的帶邊偏移(~8,346eV)，并在?0.68V(約?5mAcm?2)時(shí)變得更加明顯，清楚的表明鎳中心的部分還原(圖3b,c)。

圖3 NiPc MDEs的In situ/operando XAS探究。

Kohn-Sham分子軌道分析表明，NiPc的LUMOs主要位于酞菁配體上，鎳中心的貢獻(xiàn)較小(圖4a)，該理論結(jié)果與原位XAS中觀察到的鎳氧化狀態(tài)隨還原NiPc分子的形成而發(fā)生的微小變化的現(xiàn)象相一致。NiPc的LUMO在引入吸電子-CN基團(tuán)后從?2.70eV變?yōu)?4.63eV，在引入給電子-OCH3基團(tuán)后變?yōu)?2.40eV。對(duì)NiPc分子中Ni–N鍵序的分析表明，NiPc–OMe具有**的Ni–N鍵(圖4c)，這與XAS中觀察到的結(jié)構(gòu)變化相一致。增強(qiáng)的Ni–N鍵和甲氧基取代造成有利的CO脫附(圖4b)可以協(xié)同提高NiPc–OMe MDE的電化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為穩(wěn)定的CO2RR催化劑。

圖4 初始NiPcs和取代后NiPcs催化CO2RR的DFT計(jì)算。

西安齊岳生物供應(yīng)各種酞菁產(chǎn)品：

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