電催化和光催化析氫反應被認為是一種有前途的制氫策略。雖然最近已經(jīng)報道了許多具有高活性的析氫分子催化劑，但這些催化劑大多是不溶于水的，需要溶解在有機溶劑中，加入額外的有機酸提供質(zhì)子才能產(chǎn)氫。金屬卟啉在有機溶劑中具有很高的電催化析氫活性，但水溶性很差，因此這個問題對于金屬卟啉配合物來說尤為突出。目前已報道了兩種方法將卟啉引入水溶液中：**種，具有帶正電荷取代基卟啉能提高卟啉分子在水中的溶解度。但由于其分離和純化困難，如果想進一步對這些帶電卟啉進行結(jié)構(gòu)修飾來調(diào)節(jié)催化活性是很難實現(xiàn)的。**種，將卟啉分子固定到多肽或蛋白質(zhì)中，通過外部結(jié)構(gòu)將卟啉分子帶入到水中。然而，大規(guī)模合成這種生物大分子極具挑戰(zhàn)，同時卟啉單體也容易從多肽和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中脫落，限制了該方法的應用。因此，開發(fā)水溶性好、活性高、可系統(tǒng)調(diào)節(jié)催化活性的卟啉析氫催化劑很有價值。
在生物酶中，靠近反應中心的殘基在調(diào)節(jié)酶活性方面起著關(guān)鍵作用。受這一啟發(fā)，我們設計合成了三種不同的水溶性Co卟啉聚合物用于析氫反應。在聚合物中，Co卟啉作為反應中心，通過添加三種不同的側(cè)鏈基團來模擬生物酶中控制活性的殘基，這些側(cè)鏈基團可以調(diào)節(jié)催化劑的析氫活性。這種聚合物的設計不僅可以提高催化劑的電催化活性，還能將卟啉分子隔離開，避免雙分子氧化，增加催化劑的穩(wěn)定性。
在電催化析氫中，Co-1分子的析氫性能**，起始過電壓為390 mV，催化轉(zhuǎn)換頻率高達23000 s–1。在催化過程中，催化劑依舊很穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。在光催化反應中，以抗壞血酸為電子犧牲體，CdSe為光敏劑，波長為420 nm的LED燈為光源，Co-2分子顯示出**的析氫性能，催化轉(zhuǎn)換數(shù)高達27000。當重新補充電子犧牲體后，光催化活性幾乎可以完全恢復，經(jīng)過6個循環(huán)周期后，催化活性損失僅為7.7%。這一結(jié)果表明，這種水溶性卟啉聚合物催化劑在光催化析氫過程中也具有較高的穩(wěn)定性。
這種分子催化劑的設計合成策略證明了聚合物鏈可以提高卟啉分子在水溶液中的溶解度和穩(wěn)定性。更重要的是，可以通過不同的側(cè)鏈基團調(diào)節(jié)催化劑的活性。這項工作不僅提供了一種將卟啉引入水溶液的替代方法，而且提供了一種仿生設計策略。這種模擬自然系統(tǒng)的策略對其他分子催化劑設計也同樣適用。
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小編：axc
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