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固有手性大環化合物的發光性能和不對稱催化合成(提供圖示)
發布時間:2021-03-23     作者:zzj   分享到:

金屬離子與多齒配體生成的螯合物,比它與單齒配體生成的類似配合物有較高的穩定性。這是由于要同時斷開螯合劑配位于金屬上的兩個鍵是困難的。由螯合作用得到的某些金屬螯合劑用途很廣,例如EDTA為六齒螯合劑,可用于水軟化,食物保存等方面;環狀配體冠醚類對堿金屬和堿土金屬的分離和分析特別適用。

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**,設計并**合成了一系列氮原子連接的含有不同氮原子數目的芳(雜)環如苯環、吡啶、嘧啶和三嗪的ABCD型線性四聚體分子,并通過分子內鈀催化的Buchwald-Hartwig C-N鍵偶聯反應,制備了固有手性分子的外消旋體。進而,他們探究了手性配體存在條件下的反應,發現僅運用在小分子反應中很常見的Pd(OAc)2/(R,Sp)-JOSIPHOS催化體系,鏈狀分子5就能夠順利的發生分子內交叉偶聯反應,即手性催化劑能誘導氧化加成和轉金屬化步驟,生成含固有手性的大環中間體,再經還原消除形成C-N鍵,以>99%ee值生成ABCD型固有手性大環分子。該方法底物適用性廣,可方便的在ABCD任意環上改換不同的官能團,匯聚式地實現了結構豐富多樣的固有手性大環分子的快速**構建(圖二)。

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該類結構獨特的ABCD型固有手性大環化合物還表現出了頗具潛力的手性光學性能。其圓偏振發光(CPL)的不對稱因子|glum|2×10-3。更為有趣的是,圓二色譜(CD)和CPL信號能隨著pH值的變化產生明顯的開關效應(圖三)。當向體系中加入酸時,固有手性大環分子CDCPL信號均發生了反轉,繼續向體系中加入堿,其CDCPL信號又會恢復原始的狀態。作者認為,這可能是由于ABCD型固有手性大環獨特的結構所致:在苯環、吡啶、嘧啶和三嗪這四類(芳)雜環中,吡啶的堿性強,酸的加入會使吡啶環**發生質子化,從而導致質子化前后固有手性大環分子ABCD四個環的極性順序發生改變。質子化前,三嗪環為缺電子的環,酸的加入使吡啶被質子化,也從而取代了三嗪環的位置,成為了分子中缺電子的環,這可能會導致分子電磁偶極矩發生改變,從而對其CDCPL性質產生**影響。

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一種鈀催化的高對映選擇性的合成ABCD型固有手性大環化合物的新方法,實現了新型固有手性大環分子單一鏡像異構體的**制備。所合成的固有手性大環分子具有獨特的、受pH響應的圓偏振發光性能。


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