N-雜環(huán)取代苯甲酸基稀土發(fā)光有機配合物/Ln(μ-L)(μ3-L) (H2O)nXn金屬有機骨架

 N-雜環(huán)取代苯甲酸基稀土有機配合物

   氮羧酸作為N-和O-供體配體是有機配體重要的一族，具有強配位和電荷平衡能力的含氮羧酸已被用于構建過渡金屬—有機骨架。其中N-雜環(huán)取代苯甲酸類配體是指在苯甲酸上引入有π共軛結構的N-雜環(huán)類取代基。該配體同時含有N和O兩種配位原子，是一種雙官能團有機配體，有不同配位模式及較強的配位能力。因此，在構筑金屬有機配合物方面有廣泛的應用。在溶劑熱的條件下，合成了一系列配合物［Ln(μ-L)(μ3-L) (H2O)］nXn(Ln/X=Er/Cl，Er/Br，Tm/Cl，Tm/Br，Yb/Cl，and Yb/Br；L=1，3-bis(4-carboxyphenyl)imidazolium carboxylate(1+))(圖(a))，并研究了配合物的CO2固定的吸附活性。通過使用4，4'-(4，4'-聯吡啶-2，6-二基)二苯甲酸(bpydbH2)和 N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)合成了2個具有12個連接節(jié)點的新穎的鑭系金屬—有機骨架{［Ln3(bpydb)3(HCOO)(OH)2(DMF)］·3DMF·xH2O}n(Ln=Eu3+and x= 2；Tb3+ and x= 1)(圖(b)) 。

圖 (a)［Ln(μ-L)(μ3-L)(H2O)］nXn和(b){［Ln3(bpydb)3(HCOO)(OH)2(DMF)］·3DMF·xH2O}n的結構

 二氯苯甲酸基稀土有機配合物

眾所周知，含有鹵化物抗衡離子( Cl-，Br-，I-)的配體具有良好的供體能力。與非取代苯甲酸相比，氯代苯甲酸類配體的酸性更強，有助于羧基的全部質子化，易與更多的稀土離子配位。氯原子增強了羧酸基團配位模式的多樣化。此外，根據氯離子在苯環(huán)上占據取代位點的不同，筆者不僅可以獲得多 種結構的配合物，甚至由于氯離子改變了苯環(huán)周圍的空間位阻而改變配合物的維度。同時氯原子極易作為氫鍵受體，能與反應溶劑相互作用，形成高維度的配合結構，因此受到了廣泛的關注。

鄰位取代二氯苯甲酸基稀土有機配合物

      通過使用配體2，3-二氯苯甲酸(2，3-HDCB)和2，2-聯吡啶(bipy)合成了 6個稀土有機配合物［Ln(2，3-DCB)3bipy］2 (Ln=Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho)。這些配合物表現出相似的零維結構(圖4(a))，且具有相同的配位模式和配位數。2015年，Wu等采用溶劑揮發(fā)法，使用 2，3-二氯 苯甲酸( 2，3-HDCB) 和 2，2': 6'2″-三聯吡啶(terpy) 合成了3個稀土有機配合物［Ln(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2 (Ln=Pr，Sm，Eu) 。結構分析表明，這些配合物都是同構的。每個配合物中的兩個稀土離子由兩個橋聯雙齒羧酸酯基團連接(圖4(b))。對配合物［Eu(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2的發(fā)光性質的研究表明有機配體的天線效應導致了Eu3+中心的間接激發(fā)。2018年，Zhang等使用3，4-二氯苯甲酸( 3，4-HDCB) 和1，10-鄰菲羅啉(phen)合成了8個配合物［Ln(3，4-DCB)3phen］2(Ln=Ho，Nd，Sm，Dy，Eu，Tb，Yb，Er) 。結構分析表明，這8個配合物是同構的，稀土離子與氧原子和氮原子形成八配位且具有扭曲的方反棱鏡構型(圖4(c))。配合物［Ln(3，4-DCB)3phen］2(Ln=Sm，Dy，Eu，Tb) 均表現出其各自的特征鑭系離子發(fā)射帶。

間位取代二氯苯甲酸基稀土有機配合物

       使用2，4-二氯苯甲酸(2，4-HDCB)和1，10-鄰菲羅啉(phen) 合成了4個雙 核稀土有機配合物［Ln(2，4-DCB)3phen］2 (Ln=Nd，Sm，Dy，Yb)。結構分析表明，在配合物［Sm(2，4-DCB)3phen］2中，Sm3+離子具有扭曲的單 帽正方形反棱柱配位幾何結構(圖5(a))，而配合物［Dy(2，4-DCB)3phen］2 和［Yb(2，4-DCB)3phen］2是同構的，其中心離子形成扭曲的正方形反棱鏡幾何構型(圖5(b))。配合物［Sm(2，4-DCB)3phen］2和［Dy(2，4-DCB)3phen］2的發(fā)光性質表明，配合物的發(fā)光性質受到Ln3+的能 級和配位環(huán)境影響。2016年，Wang等使用2，4-二氯苯甲酸(2，4-HDCB)、2，2': 6'2″-三聯吡啶(terpy)和5，5'-二甲基-2，2'-聯吡啶(5，5'-DM-2，2'-bipy)作為輔助配體，與氯化稀土反應合成了4個新型雜化配合物［Ln(2，4-DClBA)3(terpy)(H2O)］·H2O(Ln=Eu，Tb)；［Ln(2，4-DClBA)3( 5，5'-DM-2，2'-bipy)(C2H5OH)］2(Ln= Eu，Tb)。由于配體5，5'-DM-2，2'-bipy對Ln3+離子的結合親和力比terpy弱，因此兩種配體具有不同的配位構型(圖6(a)，(b))。發(fā)光研究表明，Eu(III) 配合物和 Tb(III) 配合物分別表現出較強的紅色和綠色發(fā)光，terpy和5，5'-DM-2，2'-bipy都可以作為增敏發(fā)色團，但前者更**。

圖5 (a)［Sm(2，4-DCB)3phen］2，( b)［Dy(2，4-DCB)3phen］2的結構

圖6 (a)［Eu(2，4-DClBA)3(terpy)(H2O)］·H2O，(b)［Eu(2，4-DClBA)3(5，5'-DM-2，2'-bipy)(C2H5OH)］2，(c)［La3(L)8(phen)(OH)(H2O)］n和(d)［Dy(L)3(EtOH)］n的結構

以3，5-二氯苯甲酸(3，5-HDCB)為主要配體，通過溶劑熱的方法合成出兩種不同結構的配合物［La3(L)8(phen)(OH)(H2O)］n和［Dy(L)3(EtOH)］n(圖6(c)，(d))。磁性研究揭示了配合物［Dy(L)3(EtOH)］n的反鐵磁行為。

報道了16種新型稀土·3，5-二氯苯甲酸·2，2': 6' 2″-三聯吡啶分子材料的合成和晶體結構［La(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)3］2、Ln(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)3(H2O)］2(Ln=La3+，Ce3+)、［Ln2(C15 H11N3)(C7H3Cl2O2)6］2(Ln=Pr3+-Tb3+)和Ln2(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)6］2(Ln=Dy3+-Y3+)。這16個配合物的結構類型伴隨著鹵素鍵合、鹵素-π、鹵 素-鹵素和π-π相互作用這4種超分子組裝模式的演變，從分子二聚體變化為四聚體(圖7)。部分配合物的固態(tài)可見光數據顯示出配合物的激發(fā)波長與 terpy配體吸收較大值相對應，表明terpy配體的可使這些材料中的Ln3+中心敏化。

產品供應：

稀土釩酸鹽為基質的納米發(fā)光材料    

鈦酸鍶基功能材料    

堿土鋁酸鹽系稀土長余輝發(fā)光材料    

Pr3+摻雜堿土金屬鈦酸鹽(M=Ca、Sr、Ba)    

綠色長余輝發(fā)光材料SrAl2O4:Eu2+    

紅色長余輝發(fā)光材料Ca2Zn4Ti15O36∶Pr3+    

新型紅色長余輝發(fā)光材料Y2O3Eu3+,Ca2+,Ti4+    

硫摻雜對Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料    

CaS:Eu2+,Tm3+    

BaMg2Si2O7∶Pr,Mn    

銥配合物Ir(ppy)_2(acac)磷光探針    

釕/銥配合物的多功能發(fā)光探針    

磷光釕納米探針    

環(huán)銥配合物分子探針    

磷光探針I(yè)rIm    

一氧化氮的釕(II)配合物磷光分子探針    

二苯氨基的環(huán)金屬銥配合物(Ir1-Ir4)納米探針    

釕配合物磷光探針    

磷光銥配合物納米探針    

Ru(bpy)3-n(DA-phen)n](PF6)2(n=1,2)    

磷光探針I(yè)r-CHO    

磷光探針I(yè)r-S    

陰離子銥配合物([Ir2]-)    

陽離子銥配合物([Ir1]+)    

二(1-苯基異喹啉)(吡啶-2-甲酸)合銥配合物    

過渡金屬配合物    

M2(1,2-bdc)2(bpp)2·2H2O[M=Co(1)    

Ni(2)]和Cd(1,2-bdc)(bpp)·H2O(3)    

ITO/TPD(30nm)/BCP(10nm)/Eu(L16)3SBF:CBP(15%)(20nm)    

AlQ3(30nm)    

LiF:Al電致發(fā)光器件    

三個希夫堿金屬配合物    

[Ni3(L)2(CH3COO)2]·2CH3CN·4H2O(1)    

[Cu3(L)2(CH3COO)2]·CH3CN·2H2O(2)    

[Zn3(L)2(CH3COO)2]·2CH3CN(3)    

六氟磷酸雙1(4甲苯基)3甲基咪唑啉    

六氟磷酸1(4甲苯基)2(吡啶基2基)1H    

六氟磷酸-苯并咪唑]合銥(III)    

六氟磷酸-1(4甲苯基)2苯基1H    

六氟磷酸-咪唑[4,5f][1,10]鄰菲咯啉}合銥(III)    

新型銥(Ⅲ)配合物    

［(4m2pq)2Ir(acac)］    

DPFIrpic磷光材料    

DPFIrTP,磷光材料    

PPFIrpic,磷光材料    

PPFIr 磷光材料    

磷光配合物(DPP)2Ir(acac)    

(DPPF)2Ir(acac)磷光配合物    

(MDPPF)2Ir(acac)磷光配合物    

(MDPP)2Ir(acac)磷光配合物    

金屬銥(Ⅲ)類配合物    

(m-NO2-bt)2Ir(acac)    

銥(Ⅲ)配合物Ir(btp)2(VBA)    

FNⅠr(fptz)、    

FNⅠr(fppz)、    

FNⅠr(pic),    

咔唑柔性取代苯并噻唑銥(Ⅲ)配合物(cbbt)2Ir(acac)    

橙色磷光材料(bt)_2Ir(acac)    

超支化電磷光聚合物(PCzIrMppy1    

超支化聚合物PCzIrMppy3    

含載流子基團(三苯胺和口惡二唑)的藍色磷光銥配合物FIr(G-Pic)    

藍色磷光銥配合物    

二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶-N,C2](2-吡啶甲酸)合銥(FIrPic)    

環(huán)金屬化銥配合物    

Ir(pcpd)2(acac)    

(pcpd=3-(9-苯基-3-咔唑基)-6甲基噠嗪,acac為乙酰丙酮)    

兩個含有載流子β-二酮配體的新型銥配合物    

Ir（L）2（acac-Ox）    

Ir（L）2（acac-Cz）    

L＝3-（2-吡啶）香豆素環(huán)金屬銥配合物    

acac-Ox＝3-（4-（5-439;-叔丁基苯基）-1，3，4-噁二唑）芐基）-戊二酮    

acac-Cz＝3-4-9-咔唑-苯基）甲基）戊烷-2，4-戊二酮    

兩種新型二嗪銥配合物    

(DFPPM)2IrCl-(PPh3)](Ph:苯基)    

[(DFPPM)2Ir(CN)(PPh3)    

金屬化銥配合物的有機發(fā)光材料    

(pq2Ir(acetylaniline)    

(pq)2Ir(N-tert-butylbenzamide)    

(pq)2Ir(N-phenylbenza-mide)    

(pq)2Ir(pyridine)(pq=2-phenylquinoline)    

兩種有機電致磷光材料    

（o-fpmi）2Ir（pic）    

（o-fpmi=3-甲基-1-（2-氟苯基）咪唑，pic=2-甲酸吡啶）    

(fpmi)2Ir(pic)    

fpmi=3-甲基-1-(4-氟苯基)咪唑    

藍色磷光材料    

(dfpypy)2Ir(acam）    

(dfpypy)2Ir(acac)    

綠色發(fā)光材料    

(ppy)2Ir(acam)    

(pq)2Ir(acam)    

近紅外磷光材料    

(btiq)2Ir(acac)    

(btq)2Ir(acac)    

錸配合物    

Re-Et-TBMZ    

Re-Carb-TBMZ    

Re-OXD-TBMZ    

新型的環(huán)金屬銥配合物    

上述產品齊岳生物均可供應，僅用于科研！

wyf 03.18