多壁碳納米管接枝淀粉的合成及表征（MWCNT）

  水溶性碳納米管由于在生物及環境友好碳納米管基復合材料方面有著廣闊的潛在應用而受到關注。碳納米管的水溶性也逐漸成為其大規模商業應用的一個決定性因素。科學家們已提出多種制備水溶性碳納米管的方法，其中最常用的一個方法就是通過氧化作用對碳納米管進行化學改性,再采用親水性物質對其進行有機改性。但是在這種強烈的作用下，碳納米管的特異性能受到了**的損傷，并且造成文獻中很少提及的大量的碳納米管浪費。因此，如何獲得高水溶性的碳納米管而又不破壞其完美的結構和特異的性能仍然是一個很大的挑戰。

  淀粉是一種來源廣泛，價格低廉、可資源再生的天然高分子原料，具有良好的生物相容性、親水性和良好的成膜性、吸附性、透氣性和滲透性，在食品包裝膜、多孔材料等領域有廣泛的應用。淀粉分子鏈中含有大量的羥基，因此其化學性能很活潑，可以進行酰化、醚化、烷基化、酯化等多種化學反應。引入功能性基團可以增加其功能性，拓寬其應用范圍。

實驗部分

多壁碳納米管接枝淀粉的制備

1、MWCNT的初步純化

2、MWCNT的酸化

3、MWCNT的酰氯化

4、MWCNT接枝淀粉的合成

紅外光譜分析（FT-IR)

  分別取經充分干燥后的酸化碳納米管、淀粉接枝碳納米管、可溶性淀粉的少量粉末樣品與溴化鉀(KBr)充分混合、研磨后壓片，使用傅立葉變換紅外掃描分析儀進行檢測，掃描范圍4000~400cm-1。觀察各吸收譜帶的波長范圍，由特征基團頻率指出分子中官能團的存在，以確定樣品中的物質。

反應機理

  碳納米管羧酸化的方法很多，最常用的方法就是混酸氧化(HNO3:H2SO4=1: 3）和硝酸氧化產生羧基，然而混酸氧化性很強，過于嚴重的破壞多壁碳納米管的結構，碳納米管被切斷的現象非常明顯，破壞了碳納米管長徑比大的特征，并且混酸處理4h后，碳納米管的損失已非常嚴重，收率只有20%左右。由于較大的長徑比是碳管具有各種突出性能的基礎，切斷碳管雖然有利于提高所制備可溶性碳管的溶解度,但是同時也會使碳管失去較大長徑比這樣一個標志性的特征。濃硝酸120℃處理14h得到的碳納米管既能保持一定的長徑比，又具有較好的純度和溶解性，并且產率能保持在80%左右，所以選用濃硝酸處理多壁碳納米管是一個較為合適的氧化方法。

  作為一種天然高分子，淀粉具有復雜的雙螺旋結構。這種雙螺旋結構有利于淀粉包裹纏繞在碳納米管的表面。碳納米管與淀粉一旦形成包覆狀態．就很難再分離，這主要是由于兩者之間形成共價鍵，與離子鍵或氫鍵不同，通過共價接枝法制備的復合材科，在不破壞碳納米管的本身的結構基礎上，使復合材料的結合力更加牢固，穩定性更好。而通過靜電吸附結合非共價復合材料的淀粉與碳納米管之間只能靠陰陽離子之間的離子鍵或氫鍵連接，其結合力很弱，常常產生兩者之間的分離，在實際應用中操作不便。

圖1碳納米管與可溶性淀粉反應過程

  如圖1所示，多壁碳納米管經過硝酸純化處理后，會在多壁碳納米管端部及表面的缺陷部分形成親水基團羧基(-COOH)，但由于碳納米管上的羧基反應活性不高．不能與含有羥基的化合物直接反應。為了進一步增加羧基的反應活性，用氯化亞礬處理，得到酰氯化的多壁碳納米管。酰氯化的多壁碳納米管在無水存在的條件下，可與淀粉上的羥基反應生成酯，這是共價修飾碳納米管的一種重要方法。由于淀粉鏈上帶有大量的羥基，與酰氯化的多壁碳納米管易于反應。酰氯化的多壁碳納米管在有水的環境下會失活，因此反應在無水的有機溶劑下進行。本實驗采用無水的DMF作為溶劑，主要是因為DMF 為一種強極性溶劑，可以使酰氯化的多壁碳納米管良好的分散于其中，并在反應前超聲-定時間，可以**地防止碳納米管的團聚,盡量使每根碳納米管的表面上的酰氯基團都可以與淀粉反應。最后用DMAC/LiCl 溶液超聲洗滌接枝產物，排除了淀粉以非共價鍵與碳納米管結合的可能性。

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