螺吡喃分子同分異構(gòu)體無(wú)色閉環(huán)的螺吡喃(SP)和有色開環(huán)的部花菁結(jié)構(gòu)(MC)光致變色示意圖

通過電磁輻射控制光致變色化合物的顏色轉(zhuǎn)變是目前的研究熱點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域具有的應(yīng)用前景。尤其是，T-型（T-type）光敏化合物能夠自發(fā)的恢復(fù)到其輻照前的狀態(tài)，因此被的應(yīng)用于鏡片涂層以及可逆信息存儲(chǔ)等方面。在T-型光敏化合物中，有機(jī)光致變色化合物，如螺惡嗪和螺吡喃等，與熱塑性材料具有良好的相容性，易于合成和進(jìn)行相應(yīng)的功能化，因此成為較具商業(yè)化應(yīng)用前景的光敏材料。

螺吡喃分子的同分異構(gòu)體有兩種：無(wú)色閉環(huán)的螺吡喃結(jié)構(gòu)（SP）和有色開環(huán)的部花菁結(jié)構(gòu)（MC）。在非極性溶劑環(huán)境下，當(dāng)采用UV照射時(shí)，螺吡喃會(huì)從無(wú)色的SP狀態(tài)轉(zhuǎn)換為有色的MC狀態(tài)；MC異構(gòu)體熱力學(xué)不穩(wěn)定，又能夠自發(fā)的恢復(fù)到無(wú)色的SP狀態(tài)（異構(gòu)化速率與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)）；整個(gè)過程循環(huán)可逆。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)MC狀態(tài)能夠通過一些途徑而被穩(wěn)定：1）采用強(qiáng)極性溶劑效應(yīng)或二氧化硅等固體基質(zhì)；2）進(jìn)行相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)化學(xué)改性；3）與金屬離子發(fā)生配位作用；4）存在酸性介質(zhì)，MC質(zhì)子化形成MCH+或是酸與MC形成氫鍵作用。穩(wěn)固后的MC異構(gòu)體能夠在暗場(chǎng)保持著色，在這種情況下通過UV/Vis輻照能夠使化合物褪色至SP狀態(tài)，該過程可稱之為逆向光致變色（reverse or negative photochromism）。

圖1. 螺吡喃染料正向（direct）與逆向（reverse）光致變色示意圖。

目前，實(shí)現(xiàn)螺吡喃等光敏化合物的正向、逆向光致變色反應(yīng)的可逆轉(zhuǎn)變，在邏輯電路閘、可擦除信息存儲(chǔ)等領(lǐng)用具有重要的應(yīng)用。近來(lái)，通過酸性相變材料（phase change materials，PCMs）加熱至熔點(diǎn)以上后與光敏化合物發(fā)生相互作用，是實(shí)現(xiàn)光敏化合物逆向光致變色的途徑。但是，該體系受限于其較低的光致變色效率。通過膠囊封裝技術(shù)，將光敏化合物與PCMs混合在核殼微球結(jié)構(gòu)中，從而保證所有光敏化學(xué)物在PCMs加熱熔融/冷卻固化過程中所處的介質(zhì)環(huán)境相同，從而實(shí)現(xiàn)了光敏化合物的正向、逆向光致變色反應(yīng)的可逆轉(zhuǎn)變。

為了驗(yàn)證該體系的性,先將室溫下處于液態(tài)的非揮發(fā)性的壬酸（nonanoic acid, NA, Tm = 12.4 ℃）與螺吡喃類化合物（BIPS-1，分子結(jié)構(gòu)如圖1），通過乳液溶劑揮發(fā)的方法，采用聚甲基丙烯酸甲基（PMMA）進(jìn)行封裝，制備核殼膠囊結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，通過該策略無(wú)需進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)化學(xué)修飾，就能夠的實(shí)現(xiàn)BIPS-1的逆向光致變色效應(yīng)。

圖2. BIPS-1/NA@PMMA體系的逆向光致變色。

此后，該研究團(tuán)隊(duì)又基于該策略，采用室溫下為固態(tài)的正十二烷酸（dodecanoic acid, DA, Tm = 43.8 ℃）代替NA制備核殼膠囊。通過溫度控制固態(tài)酸的相態(tài)，實(shí)現(xiàn)了該體系的雙向可逆光致變色。

圖3. BIPS-1/DA@PMMA的溫控雙向可逆光致變色。

此外，研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，將上述核殼膠囊體系（BIPS-1/NA@PMMA和BIPS-1/DA@PMMA）加入柔性聚合物基體中（如聚乙烯醇PVA）仍能夠保持其的光致變色效應(yīng)。BIPS-1/DA@PMMA@PVA體系同樣具有溫度可控的雙向可逆光致變色效應(yīng)。這的拓展了雙向光致變色效應(yīng)在信息存儲(chǔ)、智能分子開關(guān)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖4. a) BIPS-1/NA@PMMA@PVA體系，b) BIPS-1/DA@PMMA@PVA 體系室溫下的光致變色圖案化。

     本研究通過簡(jiǎn)單的將固態(tài)酸和光敏化合物進(jìn)行聚合物封裝，制備核殼膠囊結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了在固體基質(zhì)中溫度控制下的螺吡喃化合物的雙向可逆光致變色效應(yīng)。這一方法無(wú)需添加額外的助劑和光敏化合物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)修飾，對(duì)其他螺吡喃類化合物和其他類型的色敏劑具有很強(qiáng)的適用性。此外，該膠囊封裝技術(shù)為其他刺激響應(yīng)性/功能性材料的應(yīng)用拓展和功能開發(fā)提供了借鑒和新的思路。

小編：wyf 03.15