鑲嵌是一種用一個（或多個）正多邊形完全覆蓋平面而不重疊或留有間隙的過程。在現(xiàn)代化學中，原子和分子水平上的鑲嵌設(shè)計吸引力，因為這些高度有序的結(jié)構(gòu)在光學和磁學中顯示出潛在的材料特性。圖1a-c顯示了三種規(guī)則的鑲嵌（六邊形、正方形和三角形），每個鑲嵌都有一種高度對稱的頂點。

超分子鑲嵌技術(shù)以其的美學結(jié)構(gòu)和潛在的應用前景，成為超分子化學中一個新興的研究領(lǐng)域。因此，探索的多邊形大環(huán)并為超分子鑲嵌設(shè)計奇妙的平鋪仍然挑戰(zhàn)性。

柱[n]芳烴（主要包括柱[5]芳烴和柱[6]芳烴），由于其易合成和多功能性，是超分子化學領(lǐng)域的研究熱點。由于其剛性的柱結(jié)構(gòu)和規(guī)則的多邊形結(jié)構(gòu)（尤其是柱[6]芳烴），可作為分子鑲嵌的拼接單元。

基于以上研究背景，作者研究了柱[5]芳烴（EtP5）和柱[6]芳烴（EtP6）與缺電子化合物四氟-1,4苯醌（TFB）和1,5-二氟-2,4-二硝基苯（DFN）的一系列外結(jié)合行為。以TFB和DFN為連接體，通過共結(jié)晶在平面2D框架中制備了基于正六邊形EtP6的六邊形鑲嵌。相應的晶體結(jié)構(gòu)證實了EtP6可以通過共結(jié)晶的形式形成以DFN/TFB為連接體的高度有序的六邊形2D平鋪圖案。此外，EtP6與TFB和DFN在不同的結(jié)晶條件下共結(jié)晶，可以形成不同的超結(jié)構(gòu)。

我們采用了一種缺電子分子DFN，用于進一步研究不同的外部分子能否滿足常規(guī)鑲嵌的要求。**研究了EtP5-DFN的晶體結(jié)構(gòu)（圖2），采用單斜C2/c空間群，EtP5的空腔包裹一個正己烷。EtP5-DFN與EtP5-TFB的堆積模式不同（圖2c 和d）。兩種晶體結(jié)構(gòu)相同的DFN分子與EtP5外圍形成了π-π堆積作用（A?C）和氫鍵（D）。此外，由于EtP5重復單元的交錯堆疊，EtP5-DFN未形成一維通道。盡管如此，DFN分子散布并填充了相鄰大環(huán)產(chǎn)生的間隙，這主要由CT相互作用驅(qū)動。有趣的是，通過CT相互作用，DFN分子排列在五邊形的特定側(cè)面周圍，形成2D層狀結(jié)構(gòu)（圖2d）。五邊形的其余兩側(cè)通過EtP5單元之間的C-H···π相互作用在一個平面內(nèi)相互連接，H···π平面距離為2.98?（圖2c）。在這種晶體結(jié)構(gòu)中，EtP5還可以與DFN分子形成外壁相互作用，形成2D網(wǎng)絡(luò)。

圖2

EtP6-DFN_a的晶體結(jié)構(gòu)（采用環(huán)戊烷）

EtP6-DFN_a的晶體結(jié)構(gòu)顯示（圖3），采用單斜P21/c空間群，每個晶胞中有一個EtP6分子和四個DFN分子。與EtP6-TFB_a中EtP6的扭曲結(jié)構(gòu)不同，EtP6-DFN_a中EtP6的框架保持了規(guī)則的六邊形，這是因為一個DFN分子穿過EtP6的空腔形成了主-客體復合物。此外，在EtP6的苯單元周圍還平行存在一些DFN分子。在這種晶體超結(jié)構(gòu)中，DFN和EtP6之間形成了空腔內(nèi)和外壁主-客體絡(luò)合物。在腔內(nèi)DFN和EtP6之間形成了C-H···π（J）和C-H···O（G?I）相互作用。在腔外DFN和EtP6之間形成了π?π堆積、C?H··F和C?H··O等外壁相互作用（A?F）。此外，DFN和CHCl₃之間存在幾個C?H··O和C?H··Cl相互作用，形成六角形網(wǎng)格（圖3b）。EtP6-DFN_a的排列呈現(xiàn)出與EtP6-TFB_b類似的六邊形超結(jié)構(gòu)和蜂窩狀的鑲嵌。

圖3

EtP6-DFN_b的晶體結(jié)構(gòu)（采用環(huán)己烷）

EtP6-DFN_b的晶體結(jié)構(gòu)顯示（圖4），環(huán)己烷取代了EtP6空腔中的DFN客體。采用單斜C2/c空間群中，每個晶胞中有一個EtP6和三個DFN分子。與EtP6-TFB_b一樣，兩個環(huán)己烷分子在空腔中彼此平行。所有的DFN分子都平行于EtP6單元的表面，并以非常規(guī)則的方式與EtP6的側(cè)面相互作用。DFN分子與EtP6建立了良好的π-π相互作用（A?F）。在EtP6的乙氧基上的氫原子和DFN分子的硝基之間也發(fā)現(xiàn)了C-H···O氫鍵（G?J）。上述分析表明，這種超分子鑲嵌體系具有很強的規(guī)律性。在這種晶體上部結(jié)構(gòu)中也沒有觀察到管狀結(jié)構(gòu)。相反，兩個相鄰的六邊形大環(huán)沿著c軸交錯排列（圖9b）。值得注意的是，EtP6-DFN_b在2D網(wǎng)絡(luò)中的平鋪方式幾乎與EtP6-TFB_b相同（圖4c和d）。簡言之，CHCl₃分子作為三個頂點，TFN填充了規(guī)則六邊形鑲嵌中相鄰兩個EtP6分子之間的空隙。因此，柱[6]芳烴可以作為規(guī)則超分子鑲嵌的良好構(gòu)筑基元。

圖4

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