介孔二氧化硅的形貌  

運(yùn)用掃描電鏡觀測(cè)制備的多組介孔二氧化硅的形貌尺寸，結(jié)果(圖 1)表明，以 TEOA 為堿源時(shí)，納米介孔二氧化硅尺寸隨著TEOA用量的增加而減小，而以氨水為堿源時(shí)，MSN 尺寸明顯增大。可能是 TEOA 添加量的增加，使得溶液 pH 在一定范圍內(nèi)增大，導(dǎo)致 TEOS 的水解速率增大，形成的液晶介觀相的尺寸減小，從而導(dǎo)致介孔二氧化硅的粒徑減小；氨水的堿性遠(yuǎn)高于 TEOA，使得 TEOS 的水解加快，而乙醇的加入，**了 TEOS 的水解速率。進(jìn)一步優(yōu)化乙醇的添加量，無需加熱條件下便可獲得亞微級(jí)尺寸分散性良好、尺寸均一、形貌規(guī)則的介孔二氧化硅微球，這將**降低反應(yīng)成本。

圖1 電鏡下介孔二氧化硅的形貌

改性介孔二氧化硅的光譜與熱重分析

  圖 2 為合成的光響應(yīng)材料 AB–TPI 的紅外光譜圖。其中 1 651 cm–1處為酰胺 I 帶中羰基的伸縮振動(dòng)峰，1 559 cm–1處為酰胺 II 帶中仲氨基的伸縮振動(dòng)峰，1 082 cm–1處為–Si–O–CH2–的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，780 cm–1處為–Si–O–的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說明目標(biāo)產(chǎn)物 AB–TPI 制備成功[21]。由于空間位阻效應(yīng)，反式構(gòu)型的對(duì)氨基偶氮苯要比順式構(gòu)型的偶氮苯穩(wěn)定，故制備的 AB–TPI 會(huì)以反式構(gòu)型存在。

  圖 3 為 AB–TPI 與對(duì)氨基偶氮苯的紫外吸收光譜圖。可以看出，AB–TPI 的紫外吸收波長(zhǎng)為 365 nm，不同于對(duì)氨基偶氮苯的吸收波長(zhǎng)390 nm。此時(shí)，AB–TPI 的構(gòu)型應(yīng)與對(duì)氨基偶氮苯的構(gòu)型一致。

  MSN改性前后的紅外光譜見圖4。結(jié)合AB–TPI的紅外光譜圖，分析改性后的介孔二氧化硅材料AM 的譜圖可知，改性后出現(xiàn)的 1 560 cm–1 處吸收峰為光響應(yīng)材料偶氮苯衍生物 AB–TPI 中伯氨基的伸縮振動(dòng)峰，這說明改性成功。

  由介孔二氧化硅改性前后的熱重曲線的一次微分(DTG)曲線(圖 5)可知，在 40~150 ℃階段，介孔二氧化硅失去的主要是表面和孔道內(nèi)的吸附水，在這一溫度范圍內(nèi)，AM 吸附的水分要遠(yuǎn)高于 MSN表面吸附的水分，故 MSN 的失重率比 AM 的失重率大；在 200~400 ℃階段，MSN 的失重是由模板劑的分解、燃燒造成的，而 AM 的失重是由光響應(yīng)改性材料的分解、燃燒造成的，該階段二者失重峰的差值表明，AM 的表面接枝成功。

改性介孔二氧化硅的光響應(yīng)性能

  由改性介孔二氧化硅(AM)的紫外光譜(圖 6)可知，在黑暗條件下放置的 AM 甲醇溶液經(jīng)紫外光照射后，在 365 nm 處的紫外吸收峰強(qiáng)度減弱，并在450 nm 波長(zhǎng)處出現(xiàn)新的吸收峰，證明改性后的介孔二氧化硅具有光響應(yīng)性。AM 的光響應(yīng)性能是由于其表面接枝了具有光響應(yīng)性的偶氮苯衍生物(AB–TPI)，當(dāng) AB–TPI 受到紫外光刺激后，其分子構(gòu)型會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。在黑暗條件下，AB–TPI 的構(gòu)型為低能態(tài)的反式構(gòu)型，而當(dāng)AM受紫外光照射后，接枝的 AB–TPI 的構(gòu)型由低能態(tài)的反式向高能態(tài)的順式轉(zhuǎn)變。錨定在介孔二氧化硅孔道外部的偶氮苯衍生物分子通過受紫外光照激發(fā)后發(fā)生的順反異構(gòu)來控制 AM 孔道的開關(guān)與閉合。

結(jié)論

  以 TEOS 為硅源，陽離子表面活性劑 CTATos為模板劑，分別以 TEOA 和氨水為堿源，并通過調(diào)節(jié)乙醇與水的比例，制備得到了納米級(jí)和亞微級(jí)尺寸的介孔二氧化硅；以對(duì)氨基偶氮苯和異氰酸酯基三乙氧基硅烷為原料合成的光響應(yīng)分子為改性材料，采用嫁接法對(duì)介孔二氧化硅進(jìn)行光響應(yīng)功能化改性，通過 SEM、FTIR、UV–vis、TGA 等進(jìn)行表征。制備納米尺寸介孔二氧化硅適宜反應(yīng)條件為：TEOS 1.56 mL、CTATos 1.92 g、TEOA 1.9 mL、乙醇 10.5 mL、水 74.5 mL，反應(yīng)溫度為 80 ℃。制備亞微級(jí)尺寸介孔二氧化硅的適宜反應(yīng)條件為：TEOS 1.56 mL、CTATos 1.92 g、氨水 1.9 mL、乙醇 42 mL、水 43.5 mL。2 種尺寸的介孔二氧化硅球型粒子粒徑均一，分散性良好。以 TEOA 為堿源時(shí)，所得粒子尺寸會(huì)隨著 TEOA 用量的增加而減小；以氨水為堿源時(shí)，乙醇的添加會(huì)使介孔二氧化硅粒子獲得更加均一的形貌和更好的分散性。改性得到的光響應(yīng)性介孔二氧化硅微球在有光條件下，接枝的偶氮苯基團(tuán)會(huì)受光照激發(fā)而發(fā)生順反異構(gòu)，使改性材料由穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)，從而控制介孔二氧化硅孔道的開關(guān)，明顯表現(xiàn)出對(duì)光的響應(yīng)性。制備的改性介孔二氧化硅材料具有作為智能響應(yīng)控制釋放農(nóng)藥載體的潛力。

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