烯烴的不對(duì)稱膦氫化及手性配體的合成與應(yīng)用

有機(jī)磷化合物在有機(jī)小分子催化、不對(duì)稱金屬催化、有機(jī)合成等方面都有應(yīng)用，尤其在不對(duì)稱催化反應(yīng)中，手性配體起著核心的重要作用。

對(duì)不飽和烯烴化合物的加成反應(yīng)有三種主要類型：

1) 膦酸二酯(RO)2P(O)的加成(hydrophosphonylation);

2) 二取代氧膦(R2P(O)H)加成(hydrophosphinylation);

3) 膦氫化合物加成。

在這三個(gè)類別中，不對(duì)稱膦氫化加成是產(chǎn)生手性叔膦的直接方法。烯烴的膦氫化加成反應(yīng)不僅的原子經(jīng)濟(jì)性，而且可以直接的構(gòu)建光學(xué)活性膦化合物。含碳、雜原子(如氮、硫、硼、硅)親核試劑與烯烴化合物的不對(duì)稱加成反應(yīng)。相比而言，磷親核試劑卻較少應(yīng)用于金屬催化的不對(duì)稱加成反應(yīng)中, 主要原因之一是磷親核試劑對(duì)加成反應(yīng)中常用的過渡金屬催化劑有較強(qiáng)的配位能力, 容易使催化劑失活，同時(shí)，產(chǎn)物本身也是配體，會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。

不對(duì)稱催化的膦氫化發(fā)展相對(duì)緩慢，Pt（Me-Duphos）催化的二取代膦氫與丙烯腈和丙烯酸酯的不對(duì)稱加成反應(yīng)，雖然較高的對(duì)映選擇性只有27%.Ni(Pigiphos)催化的二取代膦氫對(duì)α-甲基丙烯腈的加成，較高的對(duì)映選擇性可以達(dá)到94% ，但反應(yīng)的底物僅限于α-甲基丙烯腈。手性PCP-鉗形鈀配合物和手性環(huán)鈀催化劑催化的缺電子烯酮的膦氫化反應(yīng)。緊隨其后，一系列鈀催化的二芳基膦與α，β-不飽和羰基化合物的共軛加成的反應(yīng)。雖然缺電子雙鍵的不對(duì)稱膦氫化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了良好的立體選擇性，但是涉及到非極性活化的C= C鍵底物仍然沒有報(bào)道，主要原因是相對(duì)于易電子活化的烯烴，簡單/非極性烯烴的反應(yīng)更加惰性。

同時(shí)我們選擇對(duì)雜雙環(huán)二烯的膦氫化，作為新型手性膦配體會(huì)具有以下優(yōu)勢，雜環(huán)二烯的剛性骨架產(chǎn)生的角度應(yīng)力，以及雜環(huán)二烯烴橋上的雜原子可為過渡金屬提供額外的配位點(diǎn)。這些特點(diǎn)形成的手性雙齒配體，在后續(xù)不對(duì)稱催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了高水平的手性誘導(dǎo)（釕催化的醛的不對(duì)稱芳基化反應(yīng)）

所得的該配體骨架還可以和其他優(yōu)勢配體骨架對(duì)接組裝，進(jìn)一步形成新的配體，是一個(gè)可持續(xù)性發(fā)展的課題。這種一步直接構(gòu)建高光學(xué)純配體的方法，為工業(yè)應(yīng)用提供了潛力（10g級(jí)反應(yīng)，依然保持91%收率，>99%ee）。

相關(guān)產(chǎn)品供應(yīng)：

單膦手性配體    

(2S,2'S,3S,3'S)-2,2'-dibenzyl-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

(2R,2'R,3R,3'R)-2,2'-dibenzyl-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

2-((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)pyridine    

2-((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)pyridine    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-di(pentan-3-yl)-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2213449-78-4    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-di(pentan-3-yl)-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

(2S,2'S,3S,3'S)-4,4'-bis(benzyloxy)-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2169292-05-9    

(2R,2'R,3R,3'R)-4,4'-bis(benzyloxy)-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    1994323-92-0    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-bis((R)-2-methyl-1-phenylpropoxy)-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2376521-83-2    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-bis((S)-2-methyl-1-phenylpropoxy)-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2169292-11-7    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-28-7    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

((2S,3S)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-29-8    

((2R,3R)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-47-1    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

((2S,3S)-4-(benzyloxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-30-1    

((2R,3R)-4-(benzyloxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-phenoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-31-2    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-phenoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-isopropoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-32-3    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-isopropoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-32-3    

((2S,3S)-4-(tert-butoxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-33-4    

((2R,3R)-4-(tert-butoxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

(S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1373432-09-7    

(R)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1456816-37-7    

(R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1338454-03-7    

(2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1477517-18-2    

雙膦手性配體    

(2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxypropan-2-yl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    2227217-22-1    

(2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxypropan-2-yl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    

((2R,3R)-butane-2,3-diyl)bis(diphenylphosphane)    74839-84-2    

((2S,3S)-butane-2,3-diyl)bis(diphenylphosphane)    64896-28-2    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-diphenyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2301856-53-9    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dimethoxy-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    1202033-19-9    

雙齒膦配體    

di-tert-butyl-(3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-47-1    

3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2,4,6-triisopropylbenzyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1908442-13-6    

di-tert-butyl(3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-46-0    

三(鄰甲基苯基)磷，Tri(o-tolyl)phosphine    6163-58-2    

三(對(duì)甲苯基)膦，Tri(p-tolyl)phosphine    1038-95-5    

三(間甲苯基)膦，Tris(3-methylphenyl)phosphine    6224-63-1    

三(3-甲氧苯基)膦，Tris(3-methoxyphenyl)phosphine    29949-84-6    

三(2-甲氧基苯基)膦，Tris(2-methoxyphenyl)phosphine    4731-65-1    

三(4-甲氧苯基)膦 ，Tris(4-methoxyphenyl)phosphine    855-38-9    

三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽    58656-04-5    

三(鄰甲基苯基)磷    6163-58-2    

三(對(duì)甲苯基)膦    1038-95-5    

三(間甲苯基)膦    6224-63-1    

三(3-甲氧苯基)膦    29949-84-6    

三(2-甲氧基苯基)膦    4731-65-1    

三(4-甲氧苯基)膦    855-38-9    

三叔丁基膦    13716-12-6    

三環(huán)己基膦    2622-14-2    

1,2-雙(二苯基膦)乙烷    1663-45-2    

1,3-雙(二苯基膦)丙烷    6737-42-4    

三(4-三氟甲苯基)膦    13406-29-6    

x-phos    564483-18-7    

t-Bu-Dave-Phos    224311-49-3    

Dave-phos    213697-53-1    

2-二-叔丁基膦-2,4,6-三異丙基聯(lián)苯    564483-19-8    

雙(2-二苯基膦)苯醚;DPEPhos    166330-10-5    

Cy-john-phos    247940-06-3    

John-phos    224311-51-7    

2-雙環(huán)己基膦-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯，Sphos    657408-07-6    

2-二環(huán)己基磷-2’-甲基聯(lián)苯，MePhos    251320-86-2    

2-二環(huán)己基磷-2’-甲氧基聯(lián)苯    255835-82-6    

(±)-2,2’-雙-(二苯膦基)-1,1’-聯(lián)萘    98327-87-8    

(R)-(+)-2,2’-雙(二苯膦基)-1,1’-聯(lián)萘    76189-55-4    

S-（－）-1,1’-聯(lián)萘-2,2’-二苯膦    76189-56-5    

1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵,dppf    12150-46-8    

4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽    161265-03-8    

四氟硼酸三叔丁基膦    131274-22-1    

(R)-(-)-5,5'-Bis[Di(3,5-Di-T-Butyl-4-Methoxyphenyl)Phosphino]-4,4'-Bi-1,3-Benzodioxole    (R)-(-)-5,5'-雙[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)磷]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷    

(R)-(+)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl    (R)-(+)-2,2'-雙(二苯基膦)-1,1'-聯(lián)萘    

(S)-(-)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1'1-BinaphthylS-(-)-1    1’-聯(lián)萘-2,2’-雙二苯膦    

Tris(2-Fluorophenyl)Phosphane三(2-氟苯基)膦    84350-73-2    

MethyldiphenylphosphineOxide甲基二苯基氧化膦    2129-89-7    

TributylphosphineOxide三正丁基氧化膦    814-29-9    

Diphenyl(2-Methoxyphenyl)Phosphine對(duì)茴香基二苯基膦    53111-20-9    

Tributylphosphine三丁基膦    998-40-3    

Tris(3-Chlorophenyl)Phosphine三(3-氯苯基)膦    29949-85-7    

(4-(N,N-二甲氨基)苯基二叔丁基膦    932710-63-9    

雙(2-二苯基磷苯基)醚    166330-10-5    

1-戊烷磺酸鈉    22767-49-3    

4,5-雙（二苯基膦基）-9,9-二甲基氧雜蒽    161265-03-8    

2-二叔丁基膦-2′,4′,6′-三異丙基聯(lián)苯    564483-19-8    

2-二環(huán)己基磷-2,4,6-三異丙基聯(lián)苯    564483-18-7    

2-雙環(huán)己基膦-2,6-二甲氧基聯(lián)苯    657408-07-6    

2-二環(huán)己基膦-2,6-二異丙氧基-1,1-聯(lián)苯,RuPhos    787618-22-8    

1,2-雙（4-吡啶基）乙烷    4916-57-8    

4-(二甲氨基)三苯基膦    739-58-2    

三（2-呋喃基）膦    5518-52-5    

上述產(chǎn)品齊岳生物均可供應(yīng)！

王亞芬02.02