對于PBGs引發的thiol-Michael：

**，相比于弱堿，強堿可以快速生成硫負離子，地引發加成反應；

**，在PBGs光分解過程中，應盡量減少因光激發而產生的自由基副產物或中間體。比如Chatani等人使用TEMPO來自由基的生成，避免體系內的丙烯酸酯均聚；

第三，目前大多數PBGs只能吸收紫外光，對于400 nm以上波段的光吸收很少。與紫外光引發相比，低能量的光可以較大限度地減少光化學過程中的紫外光引發的副反應，并避免在生物醫學應用中損壞紫外光敏感的細胞或組織。

2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（NPPOC）保護的胺已被證明是適用于紫外線照射下的thiol-Michael的PBG。由于其量子產率高、光解效率高等優點，NPPOC基團在核肽/肽序列、基因組裝和光響應材料中有著廣泛的應用。

為了優化NPPOC的光解理效率和吸收，人們采取了兩種不同的策略，即感光和結構修飾。通過修改NPPOC的核心結構，Somoza組發展了長波長響應、硫代苯基-2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（SPh-NPPOC）。同樣，（3,4-亞甲基二氧基-6-硝基苯基）丙氧羰基（MNPPOC）也具有吸收波長紅移的特點，地促進了基因芯片合成中的光解動力學。另一種策略中使用可見光活性敏化劑（如硫黃酮、香豆素衍生物），基于三重態的分子內或分子間能量轉移，也使NPPOC光敏感系統具有紅移吸收（>400 nm）。

介紹了受MNPPOC保護的TMG（MNPPOC-TMG）作為可見光thiol-Michael聚合的PBG。研究了三種光堿生成體系：MNPPOC-TMG、NPPOC-TMG和ITX敏化的NPPOC-TMG，研究了它們的光解和對聚合的催化效率。與NPPOC基團相比，MNPPOC結構中的給電子基團（即亞甲基二氧基）趨向于穩定π-π激發態，并由于其弱電荷轉移（CT）相互作用而引起了吸收的紅移。這種修飾結構還影響光反應過程中的電子躍遷，并大大促進MNPPOC在400 nm以上的輻射波長下的光分解。使用NPPOC-TMG以及ITX/NPPOC-TMG系統在分別在紫外波段和可見光波段對MNPPOC-TMG體系進行了評估。催化機理為光堿發生劑在適當波長下光解并釋放所需的受保護物種，即TMG，隨后攫取硫醇的質子并引發thiol-Michael反應。（如圖1所示）

圖1. Photobase催化Thiol-Michael反應的機理

MNPPOC-TMG的合成路線如圖2所示，所有合成步驟均在溫和條件下進行，總收率為10-20%。

圖2. MNPPOC-TMG的合成路線

NPPOC的光致變色機理由圖3所示，與非取代NPPOC-TMG相比，MNPPOC-TMG的光譜變化在原理上是相似的，吸收波段整體紅移。用酚紅比色法進一步證實了光誘導的MNPPOC-TMG分解生成TMG，同時觀察到副產物為二氧化碳和亞甲基二氧基硝基苯乙烯。

圖3. NPPOC的光致變色機理 

與NPPOC-TMG相比，MNPPOC-TMG和加入敏化劑ITX的NPPOC-TMG的光譜顯示了較長的波長吸收帶，較大波長分別為346和388nm，在可見光區域（高于420 nm）也有有很好的吸收。

為了模擬thiol-Michael反應環境，使用了用非揮發性含有四個巰基的PETMP代替甲醇作為溶劑。可以觀察到MNPPOC-TMG在不同的紫外條件（365和405 nm）下表現出更快的光分解動力學。由于400 nm以上的吸收有限，NPPOC-TMG在455 nm LED光下時幾乎是惰性的。在455 nm的條件下，ITX能很容易地敏化NPPOC-TMG并誘導其分解，但其光解速率仍差于MNPPOC-TMG。

圖4. 不同波段各體系的光解速率比較

觀察到photobase的濃度與時間的自然對數成線性，表面光解為一級反應，光解效率可以由方程1計算得出（見表1）。

具有高光解效率的光引發劑易于在光照射下快速地釋放堿催化，從而使輻照度降低，限制了在介質中發生的光化學副反應（例如，對組織的損害或不期望的自由基聚合等）。

 在365 nm照射下，MNPPOC-TMG和NPPOC-TMG均能地引發thiol-Michael聚合，觀察到硫醇和丙烯酸酯之間的化學計量反應（圖5a）。然而MNPPOC-TMG催化的thiol-Michael聚合單體的較終轉化率更高，反應速度更快。

圖5. 聚合反應物濃度隨時間的變化

  另一方面，如圖5b所示，MNPPOC-TMG具有吸收紅移和良好的光靈敏度的優點，在可見光（波長大于400 nm）很好地引發的thiol-Michael聚合。在相同的條件下，敏化劑ITX工作轉移光子能量分解NPPOC-TMG并引發堿催化的thiol-Michael聚合。然而，由于ITX也產生一定量的自由基并誘導了丙烯酸酯的均聚，因此丙烯酸酯的轉化比相應的硫醇轉化高8-10%。

  綜上所述，成功合成了一種用于可見光引發的thiol-Michael聚合的BPG即MNPPOC-TMG，并且評估了MNPPOC-TMG的性能，即可見光靈敏度、光分解效率和對thiol-Michael聚合的催化活性等。在后續的材料合成中在一階段通過MNPPOC-TMG引發，較終實現了連續的雙波長光控雙固化聚合。總的來說，這種方法使thiol-Michael反應能夠在低能量、長波長可見光照射下進行，從而擴大了其在生物相容性和在其他紫外線敏感材料中的應用。