帶你了解四苯乙烯(TPE)類分子AIE發(fā)光材料的機(jī)理

利用自主發(fā)展的超快多維紫外 / 紅外混頻光譜技術(shù) ( 圖 1a) ，實(shí)時(shí)觀測(cè)到在電子激發(fā)后的幾皮秒內(nèi)大部分四苯乙烯分子在稀溶液里迅速異構(gòu)，產(chǎn)生環(huán)狀中間體（圖 1e ）；而在固體里沒有產(chǎn)生任何反應(yīng)（圖 1c&d ）。這個(gè)環(huán)狀中間體是四苯乙烯分子電子激發(fā)態(tài)經(jīng)過一個(gè)特殊構(gòu)像的直接證據(jù)。在這個(gè)特殊構(gòu)像（圖 1f 虛線紅圈內(nèi)的黃藍(lán)線交叉點(diǎn)--勢(shì)能面上的錐形交叉點(diǎn) conical intersection, CI ）里，電子激發(fā)態(tài)和電子基態(tài)簡(jiǎn)并，即它可以由電子激發(fā)產(chǎn)生（電子吸收光子挪動(dòng)位置后原子核跟著挪動(dòng)）也可以由振動(dòng)激發(fā)產(chǎn)生（原子核間距由于振動(dòng)激發(fā)產(chǎn)生變化后電子位置跟著變化）。由于共振，在這個(gè)特殊構(gòu)像上，電子激發(fā)態(tài)變成電子基態(tài)非常迅速而且沒有能量的損失，所有沒有光子產(chǎn)生。變成電子基態(tài)后，電子就不能再躍遷衰減了，大多數(shù)的能量只能通過振動(dòng)激發(fā)的衰減釋放出去。在液體里，分子振動(dòng)激發(fā)的壽命通常在幾到幾百皮秒的量級(jí)，遠(yuǎn)快于電子自發(fā)熒光的 10 納秒時(shí)間量級(jí)。因此，一旦到達(dá)錐形交叉點(diǎn)，電子激發(fā)態(tài)的能量衰減就只能主要以非輻射躍遷的方式進(jìn)行。

圖1. (a) TPE的2D 紫外/紅外光譜圖。（b）TPE固體和溶液的FTIR光譜。（c）TPE固體電子激發(fā)后的紅外響應(yīng)，峰形與FTIR類似。（d）TPE液體電子激發(fā)后的紅外響應(yīng)，新峰產(chǎn)生，意味著產(chǎn)生了新結(jié)構(gòu)。（e）TPE異構(gòu)成不穩(wěn)定的環(huán)狀中間體。（f）TPE勢(shì)能圖。綠點(diǎn)是電子基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，黃點(diǎn)是環(huán)狀中間體，虛線圈內(nèi)的交叉點(diǎn)是形成環(huán)狀中間體必經(jīng)的CI。

四苯乙烯類分子的AIE現(xiàn)象由兩個(gè)因素疊加在一起造成：

（1）在液體里不發(fā)光或發(fā)光很弱是因?yàn)榉肿咏?jīng)過了錐形交叉點(diǎn)而讓電子激發(fā)能很快非輻射衰減掉；

（2）固體發(fā)光比較強(qiáng)是固體里分子不能經(jīng)過錐形交叉點(diǎn)而讓電子激發(fā)能得以長(zhǎng)時(shí)間保存，和分子間能量/電荷傳遞慢而避免聚集誘導(dǎo)猝滅的綜合結(jié)果。是否通過錐形交叉點(diǎn)是決定輻射與非輻射躍遷比例的關(guān)鍵，它可以通過相變?nèi)鏏IE，或其他手段如壓力與電刺激等來調(diào)節(jié)。

西安齊岳生物提供的AIE材料有：

六棱柱型的四苯基乙烯微晶（TPE MCs）

聚硅氧烷修飾的四苯基乙烯

四苯基吡嗪功能化

二腈基乙烯基修飾的四苯基吡嗪衍生物

四芳基乙烯（TAEs）

具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的四芳基乙烯TAE-d和TAE-e

含有富電子單元THDTAP的四苯乙烯衍生物2a-2d

多四苯乙烯基有機(jī)鉑金屬大環(huán)（TPE-Pt-MC）

AIE探針2-AFN-I

“螃蟹”形狀的給-受體（D-A）型AIE分子

脂質(zhì)體包埋的AIE光敏劑

功能化萘酰亞胺熒光團(tuán)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）高分子水凝膠

基于1,4均二苯乙烯的棒狀A(yù)IE化合物

四苯基乙烯(TPE)衍生物

四苯基乙烯吡啶(TPE-Pyd)

小編zhn2021.01.18