為了提高FePc及其衍生物的催化穩定性,常用的策略往往涉及到將酞菁與碳材料復合和高溫處理,這些方法雖然能夠在一定程度上提高穩定性,但是本征的M-N4大環結構也將在焙燒過程中遭到破壞,影響電子的快速傳輸并降低催化劑的活性的研究表明,與酞菁外環相連的取代基可以調節中心金屬原子的電子結構,實現在穩定性方面的**提升。同時,具有官能團的FePc衍生物也有能夠通過聚合形成高穩定性聚合物。然而,合成聚合物的過程通常涉及繁瑣的步驟或苛刻的條件;同時,該方法也很難同時保證活性和穩定性的增強。在ORR活性火山圖中,酞菁鈷的催化活性低于酞菁鐵,但因為酞菁鈷不受到與過氧化氫反應的困擾,表現出對ORR良好的穩定性。
圖1 a) FePc/CoPc HS示意圖。b) FePc/CoPc HS的XRD圖譜。c) FePc/CoPc HS的TEM圖像。d - i) FePc/CoPc HS的HAADF-STEM圖像以及FePc/CoPc HS對應的EDS能譜。j) 異質界面周圍區域1和區域2的EDS譜圖。
催化劑的電子結構對其ORR性能有重要影響
圖2 FePc,CoPc,FePc+CoPc,Pt/C和FePc/CoPc HS的a)LSV曲線和b)LSV曲線的局部放大曲線。c)FePc,CoPc和FePc/CoPc HS的動力學電流jk。d)半波電勢下的FePc,Pt/C和FePc/CoPc HS穩定性。e)不同轉速RDE測試得到的FePc/CoPc HS的K-L曲線。f)RRDE測試計算得到的電子轉移數(n)和中間產物產率(HO2-)。
在LSV曲線中(圖2a),FePc/CoPc HS的起峰電位達到0.971 V,優于CoPc (0.891 V),FePc (0.958 V) 和 FePc+CoPc (0.952 V);同時,半波電勢達到了0.879 V,也遠高于其他催化劑。通過計算在0.9 V下的動力學電流(圖3c)發現,相比于FePc,FePc/CoPc HS的動力學電流有了>**的提升。以上結果都證明了異質結構的FePc/CoPc HS展現出**的電催化活性。在半波電勢下測試穩定性(圖3d),FePc/CoPc HS 的活性保持率達到了77.4%,超過了FePc (64.2%)和Pt/C (62.6%)。這一結果證明異質結構的設計能夠**提升穩定性。從K-L曲線計算得到ORR的電子轉移數為4(圖2e),RRDE的結果也能佐證,在整個過程中,中間產物產率**(圖2f),說明FePc/CoPc HS 可以促進ORR反應向4電子過程進行,具有高的反應活性,同時具有較低的中間產物生成率。
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