酞菁銅基二維導(dǎo)電MOFs(PcCu-O8-Co)-的ORR催化劑

金屬有機(jī)框架（MOFs）憑借其（大比表面積，高孔隙率，可調(diào)控的結(jié)構(gòu)，明確的金屬活性中心），在電催化ORR領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。但不導(dǎo)電的特性以及有機(jī)配體易堵塞活性中心等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其催化活性的提高和在燃料電池中的應(yīng)用。為此，一種新型的MOFs，二維層狀共軛導(dǎo)電MOFs將是一種能夠改善上述問題的選擇,

 利用溶劑熱法合成了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的酞菁銅基二維導(dǎo)電MOFs（PcCu-O8-Co）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與碳納米管復(fù)合的PcCu-O8-Co具有良好的ORR催化活性,通過溶劑熱法合成了PcCu-O8-Co二維導(dǎo)電MOFs。通過紅外和X射線（XRD）測(cè)試證實(shí)MOFs的成功合成。結(jié)合分析XRD和高分辨電鏡表征（TEM）數(shù)據(jù)分析，我們確認(rèn)合成的PcCu-O8-Co二維MOFs具有的結(jié)晶性。氣體吸附測(cè)試說明其具有較高比表面積（412m2/g）和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有利于暴露更多的活性位和促進(jìn)氧氣/電解液的傳輸。          

XPS測(cè)試結(jié)果確認(rèn)了Co和Cu的價(jià)態(tài)為+2。而且Co 2p XPS圖中出現(xiàn)衛(wèi)星峰，說明Co原子與O原子之間存在反鍵軌道，鈷的電子結(jié)構(gòu)為t2g6eg1。XANES表征進(jìn)一步確認(rèn)CuN4和CoO4的存在以及銅和鈷的價(jià)態(tài)為+2。結(jié)合EPR測(cè)試，我們進(jìn)一步證實(shí)了Co原子eg軌道中存在單電子。研究表明此反鍵軌道上的單電子有利于獲得的ORR活性。

電化學(xué)測(cè)試結(jié)構(gòu)說明PcCu-O8-Co二維MOFs具有ORR催化活性(E1/2=0.83V vs. RHE, n=3.93, and jL=5.3mA/cm2)和穩(wěn)定性(10000圈循環(huán)活性無明顯變化)。作為Zn-air電池的陰極催化劑時(shí)，該電池的電流功率密度（94mW/cm2），超越貴金屬Pt/C催化劑（78.3mW/cm2），說明PcCu-O8-Co作為ORR催化劑的應(yīng)用潛力。通過理論計(jì)算和原位拉曼光譜電化學(xué)，以及對(duì)比實(shí)驗(yàn)再次證實(shí)CoO4為活性中心。

通過溶劑熱法合成了一種酞菁銅基二維共軛MOFs。明確的CoO4為活性中心，高度有序的多孔結(jié)構(gòu)，二維共軛結(jié)構(gòu)協(xié)同促進(jìn)PcCu-O8-Co的催化活性。通過理論計(jì)算和原位拉曼研究確認(rèn)了CoO4活性位。鋅空氣電池研究中較高的功率密度說明PcCu-O8-Co作為ORR催化劑的實(shí)際潛力。該工作說明對(duì)MOFs中金屬中心以及結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)構(gòu)建的ORR催化劑作用，同時(shí)對(duì)拓展二維MOFs的應(yīng)用也具有借鑒意義。

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