光電交替作用，聚合機理切換---六嵌段共聚物

嵌段共聚物是由兩種或多種不同單體構成的鏈段通過共價鍵形成的具有復雜結構的大分子。通過選擇不同的單體、合成不同長度和數量的嵌段，嵌段共聚物會表現出不同的物理和化學特性，有利于為開發新的應用領域。

目前，合成二和三嵌段共聚物的方法很多，但是可以合成更多嵌段共聚物的方法還很少，比如合成五、六嵌段共聚物難度依然不小。

通過外部調控的方式（如熱、化學、機械化學、電化學和光化學），不僅可以在增長的聚合物鏈末端控制單體的選擇性，也可以在兩種聚合機理之間進行切換。但是已有的研究要么需要加入額外的化合物，要么單體適用范圍受限，都難以合成多嵌段共聚物。

    一種可見光和電場調控下合成多嵌段共聚物的方法，在施加0.5 mA電流后體系可以實現二茂鐵調控的乙烯基醚陽離子聚合，分子量分布低至1.04，體系切換藍光照射后可以實現丙烯酸酯的自由基聚合。通過簡單的光電切換，這種方法可以輕松合成二、三、四、五、六嵌段共聚物，分子量在9.7 kg/mol，分子量分布在1.24~1.41之間。這一研究為合成結構可控的多嵌段共聚物提供了一種便捷、可靠的方法，為多嵌段共聚物的應用奠定了基礎。

光電調控的多嵌段共聚物聚合機理

圖1. 在可見光調控的自由基聚合和電場調控的陽離子聚合之間切換以控制聚合物結構。

為了合成結構可控的多嵌段共聚物，將可見光調控的丙烯酸酯聚合以及電場控制的乙烯基醚陽離子聚合相結合，希望通過控制電場和光的順序以及時間來合成多嵌段共聚物。

二茂鐵調控的陽離子可控聚合

圖2. 二茂鐵調控的陽離子聚合機理

之前，發現二茂鐵鹽（FcX）可以氧化二硫代羰基鏈轉移劑（CTA）來促進RAFT聚合，因此，可以認為二茂鐵（Fc）既能調控陽離子聚合，又可以兼容自由基聚合。所以研究者設計了一種電場調控的陽離子聚合體系，他們將Fc電化學氧化為二茂鐵鎓，這種化合物將氧化二硫代羰基鏈轉移劑并引發陽離子聚合，隨后電流將二硫代羰基二硫化物還原為陰離子，通過聚合物鏈的可逆終止實現可控的陽離子聚合。通過控制電流的通斷就可以實現陽離子聚合的啟停，控制電流的大小就可以控制聚合反應的速度。

圖3. 二茂鐵調控的陽離子聚合活性特征。

為了驗證上述假設的可行性，以網狀玻璃碳（RVC）為電極，以異丁基乙烯基醚（IBVE）為單體在二氯甲烷中進行了陽離子聚合反應。發現聚合物的理論分子量和實驗結果吻合，而且分子量分布較低達到了1.04，表現出**的活性聚合特征。如果不加入鏈轉移劑，則聚合反應的分子量分布高達2.25，聚合可控性差，如果不加入二茂鐵，則沒有聚合發生，說明聚合過程中二茂鐵和鏈轉移劑對實現IBVE活性陽離子聚合非常重要。研究者還發現施加恒定電流而不是恒定電勢，可以更好地控制聚合反應，分子量分布也可以大大降低，將電解質反離子變為四氟硼酸根或六氟磷酸根后，聚合物分子量分布均低于1.18。

圖4. 陽離子聚合的活性特征。

在陽離子聚合中，研究者施加的電流為1.5 mA，在施加電流的15分鐘內，聚合轉化率與數均分子量之間存在線性關系，這表明聚合具有活性特征。通過改變電流大小，可以改變陽離子鏈末端的濃度，從而控制聚合速率大小。

二茂鐵調控的陽離子聚合反應的啟停

研究者認為陰極電流可以將二硫化物還原為二硫代羰基陰離子，這種化合物可以實現聚合物鏈的可逆終止。為了檢驗這一設想，研究者向體系施加+0.5 mA的電流來引發陽離子聚合反應，然后停止電流，在聚合30分鐘后，再次施加-0.5 mA的電流，發現聚合反應被可逆地終止了。聚合反應在“關閉”60分鐘后，通過施加陽極電流就能重新引發，表現出良好啟停可重復性。

光電調控的聚合機理切換

研究者選擇Ir(ppy)3作為光催化劑來調控丙烯酸甲酯（MA）的自由基聚合反應。要想成功實現陽離子聚合與自由基聚合的切換，就要研究二茂鐵和光催化劑能否協同工作。

圖6.二茂鐵對Ir(ppy)3的猝滅作用。

先施加+0.5 mA的電流以引發IBVE的陽離子聚合，發現生成的聚合物分子量為8.8 kg/mol，分子量分布為1.15，實驗分子量與理論值一致。但是，當用456 nm的藍光照射反應溶液后，在6小時內沒有發現MA的聚合。而不存在二茂鐵的情況下，相同時間MA的自由基聚合轉化率可以達到88％，說明在這一Fc濃度下會淬滅Ir(ppy)3的激發態。

研究了Fc濃度對Ir(ppy)3的猝滅作用，發現降低溶液中Fc的濃度，就可以實現MA的自由基聚合，同時保持聚合的可控性，從而實現了陽離子與自由基聚合的切換。

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