近年來，隨著超分子化學的興起，一類新型的液晶，即超分子液晶，得到了科學家的廣泛關注。在超分子液晶中，小分子或高分子通過非共價鍵等超分子作用力形成具有棒狀或盤狀等各向異性結構的超分子聚集體，從而表現出液晶性。該方法可使一些本身不具備傳統(tǒng)棒狀或盤狀液晶結構的分子形成液晶態(tài)，從而大大拓寬了液晶材料的范圍。富勒烯是一類具有光、電、磁性能的分子納米粒子，如果賦予其液晶性，則可具備液晶分子對光電磁等外場的響應性，從而達到對納米粒子排列的有序調控。但由于富勒烯其較為龐大的體積，很難由傳統(tǒng)方法構筑液晶，而使用超分子液晶的構筑方法，則可解決這個問題。

成果簡介

近日，蘇州大學屠迎鋒教授課題組將烷基鏈取代的偶氮苯基團與富勒烯分子通過柔性間隔基相連，得到了類似于四嵌段共聚物的富勒烯衍生物，發(fā)現其可形成含有富勒烯二維晶體的超分子液晶，并且富勒烯在二維晶體中的層數（厚度）可通過烷基尾鏈長度和溫度進行調節(jié)，從而實現了對分子排列結構的控制，并提供了一種制備厚度可調的二維晶體的簡便方法。相關成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上（2018,57, 13454 -13458）。

圖文導讀

    屠迎鋒教授課題組在富勒烯超分子液晶方面進行了長期研究。2015年，該課題組在Angewandte Chemie InternationalEdition上（2015, 54, 114 -117）報道了由二維晶體構成的富勒烯超分子液晶材料，其結構如圖1A所示。與已報道的富勒烯超分子液晶的設計不同的是，該方法通過將側鏈型液晶聚合物中的柔性去偶合原理引入到了超分子液晶的設計中，在C₆₀分子與柔性烷基鏈取代的沒食子酸基團之間引入柔性間隔基，從而降低了C₆₀與柔性烷基鏈的偶合作用，使得富勒烯分子可以結晶成二維晶體，形成上下層為無定形柔性鏈、中間層為二維晶體的三明治片層結構。這類片層結構的無規(guī)堆疊形成類似于近晶相的層狀超分子液晶。由于在較低的烷基鏈長度下富勒烯二分體也可以表現出液晶性，因此可以得到具有高富勒烯含量、寬液晶相范圍的富勒烯超分子液晶。

圖1. 富勒烯超分子液晶的化學結構。A為基于沒食子酸的富勒烯超分子液晶；B為含有偶氮苯官能團的富勒烯超分子液晶。

對上述樣品的進一步研究表明，其超分子自組裝的驅動力主要為富勒烯分子之間的-相互作用，以及軟硬段之間的相分離作用。其中，烷基尾鏈的長度只影響超分子聚合物形成過程的熵變，對焓變沒有影響，其熵變隨烷基尾鏈長度增加而線性增加，而中間的柔性間隔基則對超分子聚合物形成過程的熵變和焓變均有影響，隨著柔性間隔基長度的增加，呈現先增加后減小的趨勢，說明柔性間隔基長度太長時，反而不利于超分子液晶的形成。文章發(fā)表于Chemical Communication上（2017, 53, 8336-8339.）

在此基礎上，作者在分子結構中引入偶氮苯官能團，希望將偶氮苯的光致順反異構性能引入到超分子液晶中，進一步對超分子液晶相態(tài)和組裝結構進行調控。分子結構如圖1B所示。主要由C₆₀分子、作為柔性部分的三條烷氧基取代的剛性偶氮苯基團，以及連接偶氮苯和富勒烯的柔性間隔基四部分構成。分子結構通過核磁，大分子質譜等手段得到了驗證。

圖2. C₄-azo-C₈-C₆₀樣品的AFM圖 (A)及相應位置的高度曲線(B); 電子衍射圖 (C); 切片樣品的透射電鏡圖 (D)及變溫小角X射線散射曲線圖 (E)。

以樣品C₄-azo-C₈-C₆₀為例，如圖2所示。通過DSC和POM (偏光顯微鏡)觀察到其具有液晶相。AFM證明其自組裝形成了厚度在6 nm左右，寬度在微米尺寸的二維晶體片層結構。電子衍射證明富勒烯在其中結晶形成正方排列的二維晶體，并進一步由透射電鏡（對冷凍切片樣品）以及SAXS（小角X射線散射）實驗證明該樣品為通過二維晶體片層自組裝形成的超分子液晶。

圖3. 偶氮富勒烯超分子液晶中不同液晶相中的二維晶體層分子堆積模型圖 (A)，圖中只顯示有序排列的富勒烯分子部分，沒有顯示無序的柔性層部分；隨溫度和烷氧基尾鏈長度變化偶氮富勒烯分子的相圖 (B)。

AFM、SAXS和密度測定實驗發(fā)現，隨著末端烷基尾鏈長度的增加，這類含偶氮的富勒烯衍生物通過自組織可形成多種液晶相態(tài)。這些液晶相態(tài)結構類似，不同在于富勒烯在二維晶體層中的排列層數。目前觀察到了相應的由兩層、三層和四層堆積方式導致的不同的液晶相（SD、ST、SQ相），具體請見圖3。并在此基礎上，得到了這類分子隨溫度和烷氧基尾鏈長度變化的相圖。

圖4. Cn-azo-C₈-C₆₀ (n = 4, 7, 8, 9, 12)樣品通過SCLC測試得到的電子遷移率。

鑒于這類分子中結合了液晶和二維晶體的性能，作者對于該富勒烯超分子液晶的電子遷移率進行了測試（圖4）。結果表明該類富勒烯超分子液晶具有很好的電子遷移率性能，可以達到2.710^-3cm²V^-1s^-1。此外，隨著末端烷基尾鏈長度的增加，電子遷移率略有下降，從而提供了一種簡便的調控材料電子遷移率的方法。

小結

    總之，該文章提出了一種簡單易操作的方法制備了厚度可調的2D晶體。此外，通過LC與2D晶體的組合，這些材料表現出的電子遷移率為1.5*10^-3 cm²V-¹s^-1，在光伏和OFET設備中具有廣闊的應用前景。

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