離子液體(ILs)由于其的物理化學特性，被廣泛應用于潤滑、氣體分離、萃取、能量儲存和催化等領(lǐng)域。通過在ILs中引入官能團或在ILs中變換各種陰離子和陽離子，就可以使其很好地適應于各個應用領(lǐng)域。在ILs許多已知的官能團中，烷氧基是很受關(guān)注的。眾所周知，氧原子功能化后，往往可以降低IL的毒性，提高其生物降解性。由于醚鍵的存在，烷氧官能團化的ILs有額外的氫鍵受體位點，這使得IL具有了一些其它的性質(zhì)。咪唑環(huán)上的烷氧基團可以轉(zhuǎn)化為N雜環(huán)卡賓(NHCs)，并轉(zhuǎn)化為IL基有機金屬化合物的有機部分。在氧原子上加入不飽和取代基，就可以提高金屬的選擇性萃取。烷氧基功能化的ILs還能夠溶解溫室氣體，如CO₂和N₂O，以及用于從止痛劑（如布洛芬）的水相萃取和雌激素的液相微萃取。

圖1. 1,3-二(甲氧基)六氟磷酸咪唑銨[(MeO)₂Im][PF₆](上)和3-甲基-1-(3,3,4,4,4-五氟丁基)六氟磷酸咪唑銨[PFBMIm][PF₆](下)的結(jié)構(gòu)

（圖片來源：Journal of Molecular Liquids）

作為功能化/非功能化ILs混合物的一個表面科學研究，德國弗里德里希-亞歷山大埃蘭根-紐倫堡大學的Hans-PeterSteinrück等人研究了烷氧基IL，1,3-二(甲氧基)六氟磷酸咪唑([(MeO)₂Im][PF₆]的IL/真空界面。并采用了角分辨X射線光電子能譜(ARXPS)和密度泛函理論(DFT)對其進行研究，1-甲基-3-辛基咪唑雙[(三氟甲基磺酰)亞胺][C₈C₁Im][Tf₂N]和1-甲基-3-辛基咪唑啉六氟磷酸[C₈C₁Im][PF₆]等非功能化的酰亞胺及其等摩爾混合物的結(jié)構(gòu)式（如圖1所示）。

圖2. a) F_CFx(紅色方塊)、F_PF6(綠色圓圈)、N_PFB(藍色三角形)、N_MeO(橙色方塊)的標準含量。b)歸一化F_CFx和F_PF6含量的比例和歸一化N_PFB和N_MeO含量的比例

（圖片來源：Journal of Molecular Liquids）

DFT結(jié)果顯示，[(MeO)₂Im]⁺陽離子的電子結(jié)構(gòu)不同于非功能化[C₈C₁Im]⁺陽離子的電子結(jié)構(gòu)，由于氧吸電子基的存在，[(MeO)₂Im^]+的咪唑環(huán)帶更多的正電荷。這種明顯的變化使得甲氧基功能化陽離子和非功能化陽離子有了明確的區(qū)別。

圖3. 在95 °C至更低溫度的冷卻過程中，在0°(黑色方塊)和80°(紅色圓圈)發(fā)射時，歸一化F_CFx和F_PF6含量的比值

（圖片來源：Journal of Molecular Liquids）

近期，作者發(fā)表了氟化IL 3-甲基-1-(3,3,4,4,4-五氟丁基)六氟磷酸咪唑([PFBMIm][PF₆]) 及其與非功能化的IL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[C₄C₁Im][PF₆]混合物的真空界面的ARXPS研究結(jié)果。兩種ILs都由相同的陰離子和不同功能化的陽離子組成：[(MeO)₂Im][PF₆]有一個氧原子直接與咪唑環(huán)的每個氮原子結(jié)合，而在[PFBMIm][PF₆]中，丁基鏈的兩個末端碳原子完全氟化。由于兩種ILs的陽離子的電子結(jié)構(gòu)不同，可以很好地區(qū)分兩種陽離子和陰離子的ARXP信號，從而可以識別優(yōu)先鏈取向以及表面的富集和耗盡效應。95 °C時，相對于完全氫化的丁基鏈而言，部分氟化鏈表面的富集更加明顯。隨著溫度的降低和[PFBMIm][PF₆]含量的降低，富集效應明顯增強。

總而言之，本文提供的數(shù)據(jù)顯示了體積組成和溫度對兩種不同官能團IL混合物表面組成的影響。此外，由于[(MeO)₂Im]⁺和[PFBMIm]⁺的電子結(jié)構(gòu)不同，在N的1s譜中信號中分離良好，ARXPS可以同時獲得陽離子側(cè)鏈和相關(guān)陽離子基團的信息。與之前的研究相比，作者發(fā)現(xiàn)基于氟化陽離子的ILs富集更為明顯。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167732219369375

原文作者：

Bettina S.J. Heller, Ulrike Paap, Florian Maier and Hans-Peter Steinrück

DOI: 10.1016/j.molliq.2020.112783

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