生物分子或生物分子復合物的化學計量學、正交性和可重構性通常編碼在核苷酸或氨基酸的一維序列中，具有可編程生物分子組裝和多尺度時空調控生物生長和繁殖的復合特性，包括微管形成，核小體組裝和病毒包裝。染色質致密化是哺乳動物細胞中高度保守的自然過程，染色體的拓撲結構是由核小體中的組蛋白-DNA結合和核小體重復長度（NRL）定義的，NRL組織核小體將米級尺寸基因組DNA壓縮成數十立方微米的細胞核。相比之下，的合成材料通常在結構參數上表現出廣泛而連續的變化，并且依靠多個聚合物鏈來實現單個粒子的圖案化。因此，在合成系統中，模擬可編程交互以實現無錯誤的裝配和功能仍然是一個巨大的挑戰。
在過去的十年里，人們發展了多種工程方法，通過賦予微或納米粒子價鍵來制造“膠體原子”。特別是具有明顯小分子、聚合物或DNA片（片狀粒子）的膠體顆粒，代表了一類快速出現的、用于合理構建模擬三維超分子材料的生物大分子的構建模塊。在這種非共價合成方法中，粘性片賦予膠體類似于原子價鍵的化學/生化或拓撲特性。在這些“膠體原子”中存在短程片相互作用，使得具有低價和定向鍵合的復雜膠體上結構易于自組裝。近期，雖然有報道過通過對納米粒子進行圖案化，并在熱力學驅動下分離聚合物片，將片狀粒子從微米縮小到數十納米的研究取得的進展。然而，由于無法單獨控制片狀粒子的化學/生物化學特異性（即正交性），設計具有原子或生物大分子樣相互作用的“原子等效物”仍然具有挑戰性。近期，上海交通大學樊春海教授和荷蘭格羅寧根大學Ben L. Feringa教授團隊合作開發了一種利用含聚腺嘌呤（polyA）的單鏈DNA編碼器來圖案化具有價鍵類似物的膠體金納米粒子的方法。通過用交替的polyA/非polyA結構域編程每個編碼器的順序、長度和序列，作者制備了n價可編程類原子納米粒子（PANs），可用于組裝不同組成、大小、手性和線性的低配位膠體分子光譜。此外，利用PANs的可重構性，作者還展示了動態膠體鍵斷裂和鍵形成反應、結構重排甚至布爾邏輯運算的實現。這種方法可能有助于為不同的技術應用生成響應性功能材料。相關成果以“Programming nanoparticle valence bonds with single-stranded DNA encoders”發表于Nat. Mater.期刊上。
圖一、利用單鏈DNA編碼器制作可編程原子等效物
（a）基于SSE的不同價鍵PANs的設計（I-IV）；（b）單價鍵PANs的瓊脂糖凝膠電泳（I-IV）；圖三、膠體低聚物的示意圖和TEM圖像
膠體低聚物由二價的PANs A和B組成，n表示納米粒子的數量。圖四、具有各向異性和手性的膠體分子
（a）20 nm PAN（III）與不同尺寸（5 nm、10 nm和15 nm）PAN（I）鍵正交性的示意圖和TEM圖像；（b）各向異性（A型）或各向同性（B型）四粒子膠體分子的示意圖和TEM圖像；（c）模擬了它們在530 nm LCP和RCP光下的電流密度分布；圖五、基于原子等效物的可編程膠體反應
（a~d）二聚體膠體基質的縮合（a）、（b）離解、單取代（c，交換）或雙取代（d，雙倍交換）反應的示意圖、**TEM圖像和產物統計；圖六、基于原子等效物的可編程單粒子納米電路
（a）基于PAN的AND門和具有MAJORITY功能的單粒子納米電路的示意圖；（b）MAJORITY納米電路的熒光輸出響應不同的輸入；（c）代表性TEM圖像（從上到下:無輸入、IN1 + IN2、IN1 + IN2 + IN3）及不同輸入下電路結構的統計分析（N=100）。綜上所述，作者設計了一種通用的單鏈DNA編碼器（SSE）方法，用于一步編程Au NPs的價鍵。通過利用已建立的DNA-Au相互作用，作者證明了Au NP上DNA三維空間組織所需的信息在SSE的1D序列內可靠地編碼。而非polyA結構域的序列信息編碼了正交性，Au粘性的polyA的長度定義了鍵合角。同時，作者還通過制備具有不同大小和價態的高度均勻PAN，證實了該方法的普遍性。作者認為，隨著人們對量子點、銀納米顆粒和上轉換納米顆粒中DNA-NP相互作用的理解不斷加深，SSE策略可能會進一步擴展到編碼其他類型的納米顆粒。這種SSE方法賦予合成納米顆粒類似于自然界中生物分子配位中觀察到的正交性。此外，鑒于DNA NP具有與其空間排列密切相關的各種等離子體、電子或催化特性，這些結構可重構的膠體Au納米結構為開發智能、環境響應功能材料提供了豐富的工具箱，也豐富了合成材料在光子、電子和生物醫學等領域的應用。
文獻鏈接：Programming nanoparticle valence bonds with single-stranded DNA encoders（Nat. Mater. 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0549-3.）
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