近10年,第三代光電能源轉換技術鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)正迅速崛起.基于有機-無機雜化鈣鈦礦材料的本征半導體特性以及PSCs平面多層器件架構特點,采用有機小分子空穴傳輸材料(HTMs)作為PSCs的p-型層,不僅實現了PSCs器件的全固態化,且大幅提升了器件效率及穩定性.以當前通用的標準空穴傳輸材料spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)為模板,研究人員開展了眾多結構剖析和改進工作.隨著HTMs分子設計以及合成方法學的進展,近5年來,一系列低成本、高性能的類SBF螺芳基單元逐漸興起,并迅速進入空穴傳輸材料領域,如:螺[芴-9,9′-氧雜蒽]、螺吖啶、螺硫雜蒽等.螺芳基核結構的日益豐富,大大拓展了HTMs分子的設計空間,從而推動了PSCs效率和穩定性的不斷提升.

spiro-OMeTAD是在螺二芴核上構建的正交四元芳香叔胺分子,叔胺單元作為空穴傳輸功能部分;而剛性螺環核結構使其在應用中,能保持空穴傳輸層的熱和形貌穩定性及三維載流子輸運性能,從而減少激子復合,確保電池效率和壽命.目前,spiro-OMeTAD是鈣鈦礦太陽能電池中的基準空穴傳輸材料.

下圖列出了近期基于SBF的高性能空穴傳輸材料的分子結構.參照spiro-OMeTAD,科研人員制備了一系列空穴傳輸材料。

pm-spiro-OMeTAD、po-spiro-OMeTAD、pp-spiro-OMeTAD、2,4-spiro-OMeTAD

3,4-spiro-OMeTAD、DM、SC、ST

spiro-MeTAD1（spiro-TTB） 、spiro-MeTAD2 、CF-SP-BTh 、spiro-mF

spiro-oF 、spiro-OMeIm、G1、Dispiro-OBuTAD

spiro-F1、spiro-F2、spiro-F3

表1以螺二芴為中心核的空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應用

螺[芴-9,9-氧雜蒽](spiro[fluorene-9,9′-xanthene],SFX)的結構及合成與SBF于1930年一同被報道。從反應性來看,SFX 氧雜蒽側可供修飾位置比SBF更活潑和豐富,有利于相關材料的結構衍生化.SFX單元在近 10年得到學界和產業界的廣泛關注;尤其在空穴傳輸材料研究領域,眾多高性能 SFX基分子不斷涌現,結構、性能和成本方面的優勢不斷被發掘出來.

基于SFX的結構和性質特點,由該類核衍生的空穴傳輸材料在近期得以快速發展,部分高性能材料的分子以及相應器件性能總結于表2中

基于含氮螺環芳香骨架的HTMs

在SBF和SFX螺環基礎上,研究者進一步發展了一系列含N或S等雜原子的核結構,并用于構建新的空穴傳輸材料。

CW3、CW4、CW5

SCZF-5、SAF-OMe、SAF-5

SFT-TPAM、SFT-TPA、ST

ST2、DDOF、G2(C102)

本文綜述了聚焦含螺芳烴骨架的HTMs分子,根據其器件性能表現,分析高性能材料的結構要素.按照螺芳烴核結構對高性能HTMs進行分類歸納,總結了結構設計思路和構效關系.期望通過較為全面的評述,對未來在螺芳烴基礎上進行功能化,設計、制備性能更加**的HTMs分子,提出幾點展望。為HTMs分子構建提供可參考的策略,從而推動PSCs繼續向**率、長壽命的實用化方向發展.

劉慶琳,任保軼,孫亞光,等. 螺芳基鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料研究進展[J]. 化學學報,2021,79(10):1181-1196. DOI:10.6023/A21060253.

以螺二芴(SBF)為中心核的空穴傳輸材料

spiro-OMeTAD

pm-spiro-OMeTAD

po-spiro-OMeTAD 

pp-spiro-OMeTAD 

2,4-spiro-OMeTAD

3,4-spiro-OMeTAD

DM

SC

ST

spiro-MeTAD1 

spiro-MeTAD2 

CF-SP-BTh 

spiro-mF

spiro-oF 

spiro-OMeIm

spiro-TTB

G1

Dispiro-OBuTAD

spiro-F1

spiro-F2

spiro-F3

以螺芴氧雜蒽(SFX)為中心核的空穴傳輸材料

mp-SFX-3PA 

mp-SFX-2PA

mm-SFX-3PA

mm-SFX-2PA

HTM-FX

HTM-F

HTM-X

HTM-X′

HTM-FX′

X59

BTPA-4 

BTPA-5

BTPA-6 

SFX-OMeTAD 

SFXDAnCBZ 

Y1 

Y2 

Y3

X55 

SFX-DTF1 

SFX-DTF2 

X26 

X36

SFX-TPAM

SFX-TPA

X60

spiro-p,o-OMe 

spiro-Me

spiro-SMe 

spiro-FOMe

spiro-H

spiro-IA

XDB 

XOP

XMP 

XPP  

X61 a

X62 a 

2mF-X59  

SFX-o-2F 

SFX-m-2F

SFX-p-2F 

含硫、氮的螺芳基芴衍生物的空穴傳輸材料

10-苯基-10H-螺環[吖啶-9,9′-芴]空穴傳輸材料

CW3

CW4

CW5

SAF-OMe

SAF-5 

SFT-TPAM

SFT-TPA 

ST

ST2 

DDOF 

G2

1.含螺芳烴骨架的HTMs分子定制合成

2.螺二芴(SBF)基空穴傳輸材料的定制合成

3.螺[芴-9,9′-氧雜蒽](SFX)基空穴傳輸材料的定制合成 

4.螺吖啶基空穴傳輸材料的定制合成

5.螺硫雜蒽基空穴傳輸材料的定制合成 

6.螺芳基核結構的空穴傳輸材料的定制合成