關于共價有機框架材料COF的合成

近來，共價有機框架材料作為一類新的具有許多潛在應用的結晶多孔材料而出現，而簡單**的合成方法的開發對于共價有機框架的大規模應用是非常重要的。其主要的合成方法有溶劑熱法、離子熱法、微波輔助溶劑熱法及機械研磨等。

溶劑熱法合成

溶劑熱法是比較常用的一種合成共價有機框架材料的方法，目前為止，大多數共價有機框架材料都是通過溶劑熱法合成得到的。溶劑熱法是指在密閉體系內以有機物或非水溶液為溶劑，在一定的溫度和壓力下，混合物進行反應的一種方法。其一般合成步驟是在Pyrex管中加入單體和溶劑，使用液氮將其冷凍，接著抽真空，再解凍，重復上述操作三次以除去體系中的氧。之后用火焰噴槍將Pyrex管密封后置于恒溫烘箱中。

比較常用的反應溫度為85 ℃至120 ℃。COF-102、COF-103、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8和COF-10等都是在85 ℃下得到的，而大多數席夫堿反應一般使用120 ℃的溫度。除此之外，有些特殊體系還會提高溫度至160 ℃ (PI-COF-4和PI-COF-5)、200 ℃ (PI-COF-1和PI-COF-2)甚至250 ℃ (PI-COF-3)；反應時間從1天至9天不等，但是為了得到較好的產率和性能大多數共價有機框架材料至少需要3天的反應時間；對于共價有機框架材料的合成來說，體系不同所選擇的溶劑也各不相同，在同一混合溶劑中不同的溶劑比例也會影響產物的性質。

溶劑熱法不僅可以合成粉末材料也能合成共價有機框架的薄膜材料。2011年，Dichtel小組使用溶劑熱法在單層石墨烯(SLG)上制備二維共價有機框架材料薄膜(圖2)。其步驟為將覆蓋有單層石墨烯的基片放入合成COF-5的反應體系中，在90 ℃下反應一定時間后可在單層石墨烯的表面得到高度取向性的COF-5的薄膜。這種方法還能夠合成其它高度取向性的二維共價有機框架材料薄膜，比如，TP-COF和NiPc-PBBA COF。

圖2

圖1 溶劑熱法制備二維共價有機框架材料的薄膜78

Fig1 Preparation of two -dimensional Covalent Organic Frame materials by solvothermal method 78.

2.離子熱法合成

離子熱法合成共價有機框架材料目前為止僅被應用于三嗪類共價有機框架材料的合成。2008年，Thomas和Kuhn用離子熱法合成了共價有機框架材料CTF-1。其具體合成步驟為：將單體1, 4-二氰基苯和金屬鹽氯化鋅加入安瓿瓶中，然后將安瓿瓶抽真空、封口并在400 ℃反應40 h。待體系溫度降至室溫后打開安瓿瓶，對所得固體進行一系列處理后即得到CTF-1。在反應過程中，熔融氯化鋅發揮了至關重要的作用，因為它不僅充當反應的溶劑,而且也是可逆氰基三聚反應的催化劑。2010年，該小組又使用同樣的策略，用2, 6-dicyanonaphthalene在熔融氯化鋅中合成了另一種三嗪類共價有機框架材料CTF-2。然而，由于該方法反應條件比較苛刻，所以目前為止使用離子熱法合成共價有機框架材料還相對較少。

3.微波輔助溶劑熱法合成

微波輔助溶劑熱法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法。相比與傳統加熱方式，微波加熱是使被加熱物體本身成為發熱物體，所以不需要熱傳導的過程，能夠在短時間內達到均勻加熱，并且微波加熱法需要使用極性溶劑才能達到較好的加熱效果。

2009年，Cooper小組用微波輔助溶劑熱法合成了二維共價有機框架材料COF-5和三維共價有機框架材料COF-102，其速率是傳統溶劑熱合成法速率的200倍。并且合成的COF-5的BET比表面積高達2019 cm2?g-1，遠遠高于傳統溶劑熱法合成的COF-5的BET比表面積1590 cm2?g-1。2015年，研究小組成功將微波輔助溶劑熱法應用于席夫堿系列共價有機框架材料TpPa-COF的合成中。在此過程中需要用微波反應器在微波反應管中于100 ℃反應60min，相比于傳統溶劑熱法合成的條件(120 ℃反應2-3天)

4.機械研磨法合成

2013年，Banerjee小組在室溫無溶劑條件下用機械研磨的方法合成出具有高穩定性的二維共價有機框架材料TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC) (圖3)。經測試TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC)的BET比表面積分別為61、56和35 m2?g-1，而傳統溶劑熱法合成的共價有機框架材料TpPa-1、TpPa-2和TpBD的BET比表面積分別為535、339和537 m2?g-1。

圖3

圖3 TpPa-1(MC)，TpPa-2(MC)和TpBD(MC)的機械研磨法合成示意圖

相比于傳統溶劑熱法，機械研磨法合成共價有機框架材料具有操作簡單、快速、環境友好以及可大量生產等特點，但是由于產率不高和性能一般，所以目前為止使用這種方法合成共價有機框架材料的例子還不多。

5.加熱回流法合成

2006年，Lavige小組將1, 3, 5-三苯硼酸和1, 2, 4, 5-四羥基苯加入含有甲醇(2%)和四氫呋喃的混合溶劑中，然后在氮氣環境下加熱回流72 h合成了二維共價有機框架材料COF-18 ?。這是使用加熱回流法合成共價有機框架材料的案例。之后，該小組又使用同樣的合成方法，以1, 3, 5-三苯硼酸和多種1, 2, 4, 5-四羥基苯衍生物為原料分別合成了COF-11 ?、COF-14 ?和COF-16 ?，開啟了加熱回流法合成共價有機框架材料的先河。

2008年，Jiang小組112將2, 3, 6, 7, 10, 11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)和pyrene-2, 7-diboronic acid (PDBA)加入到含有1, 4-二氧六環和均三甲苯(體積比1 : 1)的混合溶劑中，然后在氬氣氣氛下于85 ℃加熱攪拌3天，成功合成出一種具有藍色熒光的二維共價有機框架材料TP-COF。通過掃描電子顯微鏡顯示TP-COF呈現出規整的帶狀結構，其長度在微米級別，寬度在300 nm左右，厚度在100 nm左右。

6.室溫溶液法合成

2015年，Yan和Yang小組在室溫下溶液中成功合成了共價有機框架材料TpBD。其合成步驟如下：以1, 3, 5-triformylphloroglucinol (Tp)和benzidine (BD)為原料，乙醇為溶劑，在室溫下攪拌30 min即得共價有機框架材料TpBD。研究顯示，采用這種方法合成的TpBD的BET比表面積達到885 m2?g-1，高于使用溶劑熱法合成的TpBD的BET比表面積(537 m2?g-1)，也高于使用機械研磨法合成的TpBD的BET比表面積(35 m2?g-1)。

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文獻來源：李路路, 劉帥, 章琴, 胡南滔, 魏良明, 楊志, 魏浩. 共價有機框架材料研究進展. 物理化學學報[J], 2017, 33(10): 1960-1977 doi:10.3866/PKU.WHXB201705191

LI Lu-Lu, LIU Shuai, ZHANG Qin, HU Nan-Tao, WEI Liang-Ming, YANG Zhi, WEI Hao. Advances in Covalent Organic Frameworks. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2017, 33(10): 1960-1977 doi:10.3866/PKU.WHXB201705191