一種新型芳烴-碟[n]芳烴的研究歷程

杯芳烴、間苯二酚烯、柱芳烴等在過去幾十年中在大環和超分子化學中研究豐富，是大環主體之一。萘是具有熒光性質的大π體系，其烷氧基取代衍生物也是構筑新型大環芳烴的良好前體。使用1,6-二甲氧基萘為骨架可合成杯萘1（圖1a）。我們從2,6-二甲氧基萘出發合成了一種新的大環芳烴，命名為棱鏡烷（2a-b）。為避免反應的復雜性，**制備萘衍生物3以阻斷萘環上的C1和C8位置，然后獲得3,5-連接杯[3]萘4（圖1b）。以含周環取代基的5為基礎，主要產物為3,6-連接的杯[5]萘6。受此啟發，我們實驗室人員嘗試直接將2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）與多聚甲醛進行一鍋縮合反應，獲得了兩種新的大環芳烴，其所有2,7-DMN亞基均在1,6位由亞甲基橋聯。由于這兩種分子上端環狀結構大于下端，形狀類似于碟子，因此我們將這種大環分子結構命名為碟[n]芳烴（圖1c），并詳細的描述了碟[4]芳烴（H1）和碟[5]芳烴（H2）的合成及他們的一些特性。

圖1. a)杯萘1和棱[n]芳烴2a-b的結構;本工作中的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烴

方案1. 碟[n]芳烴的合成

室溫下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中將2,7-DMN與多聚甲醛進行一鍋縮合，可獲得大環H1和H2，但此時H1的分離產率較低，僅約為1%。當使用甲哌作為模版時，在三氟乙酸的催化下，大環H1的分離產率可達13%。晶體結構表明，碟[4]芳烴和碟[5]芳烴分別由亞甲基在1,6-位置橋接的四個或五個2,7-DMN亞基組成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很強的熒光性質，熒光量子產率分別為19.6%和23.4%。變溫核磁實驗證明，即使在較低的溫度下，H1和H2中的2,7-DMN亞基即使在非常低的溫度下也會快速翻轉。由于對稱性缺失，碟[n]芳烴本質上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是動態外消旋體，并且由于萘亞基在室溫下圍繞亞甲基橋快速旋轉，導致它們無法在室溫下分離為對映體，這與柱[5]芳烴和柱[6]芳烴類似。

圖2. a) H1和b) H2的晶體結構，c) H1和d) H2單個晶胞中包含兩個S構型(紫色)和兩個R構型(灰色)對映體

雖然碟[n]芳烴的對映體在溶液中發生動態的相互轉化，但在晶體結構中可以觀察到其對映體結構。晶體結構表明，單個晶胞中含有四個分子，包括兩個S構型（圖2c-d，紫色結構）和兩個R構型（圖2c-d，灰色結構）。同時，一個碟[n]芳烴分子上邊緣的甲氧基可以穿透相鄰大環分子的空腔，形成互鎖結構。此外，碟[4]芳烴可以在固態下沿b軸填充成均勻的多孔結構，并且孔隙由四個相鄰的碟[4]芳烴組成。對于碟[5]芳烴，觀察到沿b軸的階梯狀填充結構。

圖3. 與H1和H2進行主客體作用的客體胺分子G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富電子空腔結構的大環分子可與不同種類的銨鹽表現出較強的主客體相互作用。在客體G1-G9中，H1與H2與各客體結合的化學計量比均為1:1，H1與客體之間的最高結合常數為105 M-1。同時還發現，H2·G6的結合常數為（1.07±0.04）×103M-1，遠小于H1·G6的結合常數（2.50±0.27）×105M-1，因此可作為模版用來選擇性地合成H1。將客體G6加入到反應體系中后，H1的分離產率從原來的1%升至13%（方案1）。

圖4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的晶體結構

通過主客體復合物的單晶，作者了解到，與H1（圖2a）相比，復合物H1·G5（圖4a）和H1·G9（圖4c）中的大環H1顯示出更對稱的結構。客體分子都位于主體分子的空腔中，客體G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向兩端（圖4c），主客體絡合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，還存在CH···O氫鍵相互作用，這些多重分子間相互作用對主客體復合物的穩定起著重要作用。

碟[n]芳烴在與客體結合后，因此可使碟[n]芳烴在溶液中從動態外消旋狀態轉變為外消旋狀態。這一特性可用于研究客體誘導的碟[n]芳烴手性。與柱芳烴不同，碟[n]芳烴具有很強的熒光性質，可進一步用于研究手性客體誘導的碟[n]芳烴CPL性質。

圖5. 單個晶胞中的一對對映復合物異構體a)H1·G8和b)H2·G8

選擇對映體R-G8和S-G8進行實驗。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光譜是鏡像的，其誘導CD信號可分別歸因于H1和H2。同時，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光譜也顯示出鏡像的特征。這些結果進一步表明，手性客體可以誘導手性蝶[4]芳烴和蝶[5]芳烴主客體體系中的動態外消旋固有手性，這將可以用來構建CPL有機材料。

對于復合物H1·G8，在單個晶胞中發現了一對對映體復合物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（圖5a），其在固體狀態下表現出手性自分類和自鑒別行為。主客體復合物間通過距離為2.59?至2.86?的多個CH···π相互作用穩定。自分類現象表明，在固態時R-G8更傾向于與S-H1結合，而S-G8更傾向于與R-H1結合。這與其在溶液中的CD和CPL光譜結果一致。類似地，復合物H2·G8的晶體結構在固態下也表現出了相似的手性自分類或自辨別行為（圖5b）。同時還通過多重CH···π相互作用和CH···O氫鍵相互作用穩定。

DFT計算表明，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8更穩定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，同樣，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8更穩定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8復合物的熱力學數據表明，R-G8與S-H1和S-H2結合更強。因此，作者認為手性客體R-G 8或S-G 8可以誘導動態外消旋的碟[n]烯形成手性復合物，從而導致碟[n]烯在主客體體系中出現鏡像CD信號和強CPL特性。

綜上所述，我們以2,7-二甲氧基萘為原料，采用一鍋法合成了一種新的大環碟形芳烴(n=4,5)。以甲哌為模版，可以選擇性地得到碟[4]芳烴。碟[n]芳烴具有高度對稱的結構，晶體結構表明2,7-二甲氧基萘亞基在1,6位均由亞甲基連接。碟[4]芳烴和碟[5]芳烴也表現出較強的熒光性質，熒光量子產率分別為19.6%和23.4%，在溶液狀態下均能與各種銨鹽形成1:1復合物，結合常數 M-1。手性季銨客體可以通過萘基的旋轉來誘導溶液中動態外消旋碟狀[n]芳烴的手性。因此在二氯甲烷溶液中G8的R或S構型能誘導出動態外消旋碟[n]芳烴的S或R構型，從而使手性復合物體系不僅表現出鏡像的CD信號，還表現出碟[n]芳烴的強CPL性質。作者認為，這種具有大而深的空腔、具有強熒光性和固有手性的碟[n]芳烴將成為一種新的大環芳烴，并因此在超分子化學和材料科學中有著豐富應用。

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