過(guò)渡金屬鈀、鎳催化劑烯烴異構(gòu)化過(guò)程在實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)端官能化反應(yīng)中的應(yīng)用

西安齊岳生物科技有限公司產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于材料、化學(xué)、能源、生物、有機(jī)合成、分析測(cè)試的諸多領(lǐng)域及不同類(lèi)別實(shí)驗(yàn)室。我公司代理國(guó)內(nèi)外**品牌的實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備，所有產(chǎn)品均處于行業(yè)的**水平，同時(shí)公司為每一位新老客戶(hù)提供更齊全、更優(yōu)質(zhì)的定制、改裝及技術(shù)服務(wù)。

鈀催化劑具有易制備、反應(yīng)條件溫和、較高的官能團(tuán)容忍性等優(yōu)點(diǎn)，使得其成為使用較廣泛的催化劑。在金屬有機(jī)化學(xué)中，烷基-鈀復(fù)合物中間體很容易發(fā)生β-H消除反應(yīng)。鈀和鎳催化的“鏈行走”過(guò)程在聚合物化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。分別從鈀催化和鎳催化兩個(gè)方面簡(jiǎn)要概述烯烴異構(gòu)化過(guò)程在實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)端官能化反應(yīng)中的應(yīng)用。

一、鈀催化的反應(yīng)。

鈀催化丙烯醇發(fā)生苯基取代的反應(yīng)，該反應(yīng)在的**苛刻的反應(yīng)條件下的得到了少量的2-苯基烯丙醇，3-苯基烯丙醇，2-苯基丙醛和3-苯基丙醛的混合產(chǎn)物。反應(yīng)體現(xiàn)Heck反應(yīng)與烯烴異構(gòu)化相結(jié)合的過(guò)程。

反應(yīng)隨后擴(kuò)展到鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)的烯基醇類(lèi)的芳基化取代反應(yīng)中(如圖1) 使用鈀催化劑, 在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了烯基醇類(lèi)對(duì)映選擇性的遠(yuǎn)程官能化反應(yīng)(如圖1)。這個(gè)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了烯醇類(lèi)底物的不對(duì)稱(chēng)官能化反應(yīng)，并在鏈狀結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)端得到一個(gè)季碳手性中心。

圖1鈀催化烯基醇類(lèi)底物經(jīng)由“鏈行走”生成末端羰基產(chǎn)物的反應(yīng)

利用烯烴異構(gòu)化反應(yīng)引發(fā)環(huán)丙烷開(kāi)環(huán)的反應(yīng)(見(jiàn)圖2)。底物中的末端烯烴發(fā)生Heck芳基化反應(yīng)，隨后生成的烷基金屬中間體通過(guò)“鏈行走”過(guò)程促進(jìn)環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成含有多個(gè)手性中心的鏈狀產(chǎn)物，該反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均很高。經(jīng)由“鏈行走”過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程不受初始雙鍵和羥基之間距離的約束。

圖2 鈀催化環(huán)丙烷經(jīng)由烯烴異構(gòu)化生開(kāi)環(huán)反應(yīng)

二、鎳催化的反應(yīng)

一系列鏈狀烯烴在鎳催化劑催化下生成線(xiàn)性芳基化產(chǎn)物的反應(yīng)(圖3）。不論雙鍵的位置處于分子鏈末端還是內(nèi)部，都生成末端芳基取代的產(chǎn)物，反應(yīng)具有很高的產(chǎn)率和選擇性，可能的反應(yīng)機(jī)理圖3所示。

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)形成C_C鍵的還原消除步驟是反應(yīng)決速步驟。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)顯示，反應(yīng)開(kāi)始后，反應(yīng)體系中會(huì)形成多種烯烴異構(gòu)化混合物處于平衡狀態(tài)，雙鍵通過(guò)異構(gòu)化移動(dòng)到分子鏈末端后與苯基發(fā)生還原消除生成產(chǎn)物。線(xiàn)性產(chǎn)物選擇性起源于還原消除過(guò)程中的C-C鍵生成步驟，而并非線(xiàn)性和支鏈型烷基-金屬?gòu)?fù)合物穩(wěn)定性差異所導(dǎo)致的。

圖3 鎳催化遠(yuǎn)程C-H的芳基化反應(yīng)經(jīng)由“鏈行走”過(guò)程

在鎳催化的烯烴異構(gòu)化體系中加入芳基鹵化物能夠位置選擇性生成C-C鍵。在室溫下用鎳催化劑催化實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)端CSp3-H鍵選擇性芳基化反應(yīng)(圖4)，反應(yīng)經(jīng)由烯烴異構(gòu)化過(guò)程。這個(gè)反應(yīng)可以用來(lái)制備1, 1-二芳基取代的烷烴,多種取代基取代的烯烴和芳基碘化物都可以作為反應(yīng)底物，且反應(yīng)具有卓越的區(qū)域和化學(xué)選擇性。烷基鹵代烴的遠(yuǎn)端親電交叉耦合反應(yīng)(圖4) 。 反應(yīng)初始階段，在烷基鹵代烴C-X鍵原位形成Ni-H化合物中間體，隨后發(fā)生快速“鏈行走”過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物的區(qū)域選擇性由芳基鹵化物的氧化加成過(guò)程所決定。這類(lèi)反應(yīng)同樣也可以以有機(jī)鹵化物為芳基化試劑來(lái)合成1, 1-雙芳基化取代產(chǎn)物。

圖4 鎳催化的芳基化反應(yīng)經(jīng)由“鏈行走”過(guò)程。

產(chǎn)品供應(yīng)列表：   

Pb鈀金屬配合發(fā)光材料：

希夫堿-鈀(Ⅱ)配合物PdCl2L

反式[Pb(DEOTA)Cl],CHNOClSPd

硅膠負(fù)載鈀鉛雙金屬催化劑

Pd(OAc)2/EtOH/H2O/K2CO3環(huán)金屬配體

鈀配位磷光材料

三甲氨基苯基卟啉鈀(Pd-TAPP)

Pd(Phen)(TsserNO)]·H2O鈀（Ⅱ）配合物

Pd[ (NH2)2CS]4Cl2氯化四硫脲合鈀配合物

Pd（Ⅱ）席夫堿配合物

鈀的三元配合物[Pd(PIPCl2]·3H2O

[Pd(phen)2]-2(2-Hsb)磺基苯甲酸鈀配合物

其它金屬配合發(fā)光材料：

8-羥基喹啉衍生物鋅配合物

鋅金屬配合物BFHQZn

高分子化8羥基喹啉鋅配合物

溴化鋅配合物發(fā)光材料

[Zn(C10H7N2O2)Br]n聚合物

Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Pr(Ⅲ)8-羥基喹啉配合物

Zn(H_2QS)_2配合物

[Zn(H_2O)_2(PAA)]·(H_2O)_2

無(wú)機(jī)材料鋅/氧化鋅發(fā)光材料/Zn/ZnO復(fù)合發(fā)光材料

ZnS:Ag納米發(fā)光材料

Gd3Ga5O12:Ag薄膜電致發(fā)光材料

含蒽熒光團(tuán)雙磷配體螯合Ag(L1Ag)發(fā)光材料

雙核d～（10）過(guò)渡金屬（Cu，Ag，Au）炔配合物

Ag@GdF3∶Er3+，yb3+核殼結(jié)構(gòu)納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光粒子

Ag@GdF3∶Er3+，Yb3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光粒子

Ag@SiO2@GdF3∶Er3+，Yb3+核殼結(jié)構(gòu)納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光粒子

Ag@SiO2@GdF3∶Er3+，Yb3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光粒子

核殼結(jié)構(gòu)Ag@SiO_2對(duì)NaYF_4：Yb~(3+)/Er~(3+)薄膜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

銀離子增強(qiáng)的稀土配位聚合物發(fā)光材料

納米銀修飾稀土摻雜頻率轉(zhuǎn)換的發(fā)光材料

納米發(fā)光銀簇-熒光金屬納米材料

銀納米顆粒復(fù)合稀土離子摻雜玻璃

Ag_4Cd(CN)_6(phen)_2

AgCd(phen)2(CN)2(ClO_4)

Ag2Cd(2,2'-bipy)(CN)4

碳碳配位磷光材料

[Au(PH3)]+芳香基發(fā)光材料

雙核Au配合物發(fā)光材料

[AuS2PPh2]2發(fā)光材料

牛血清蛋白-Au配合物(BSA-Au)

稀土金屬配位聚合物熒光發(fā)光材料[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n

發(fā)光復(fù)合納米材料(AgNCs-Ce:ZONPs),

金屬配合物(pq)2Ir(N-phMA)發(fā)光材料

GSH-AgNCs@PEI-Fe3O4(黃色熒光)

cas:17904-86-8 (1,10-菲咯啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]銪(III),

css:34830-11-0 三（三氟甲基羥亞甲基-d-樟腦?；╀B

cas:13765-25-8 氟化銪(III)

14054-87-6 三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪

52093-25-1 三氟甲磺酸銪(III)

308847-87-2 三(四甲基環(huán)戊二烯基)銪(III)

溫馨提示：西安齊岳生物供應(yīng)產(chǎn)品僅用于科研，不能用于人體。