全光譜發(fā)射的CsPbX3鈣鈦礦納米晶/膠體量子點(diǎn)

鈣鈦礦其一般結(jié)構(gòu)式為AMX3。這類材料的得名來源于較初被發(fā)現(xiàn)的CaTiO3，其他相同結(jié)構(gòu)的衍生材料早已被應(yīng)用于鐵電、壓電、磁阻、半導(dǎo)體催化等領(lǐng)域。三維鈣鈦礦豐富多樣的性質(zhì)是由于自然界中存在的二價(jià)陽離子，諸如Ca2+、Sr2+、Ba2+等，可以占據(jù)A位；同時(shí)多種四價(jià)陽離子，諸如Ti4+，Zr4+等，可以占據(jù)M位；X位為氧，如圖3所示。

圖3 **鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu) (Copyright 2016, WILEY‐VCH)

金屬鹵化物鈣鈦礦雖然的氧化物鈣鈦礦有相同的晶體結(jié)構(gòu)，但是其各個(gè)位點(diǎn)的離子價(jià)態(tài)不盡相同。其中A為一價(jià)的無機(jī)陽離子或有機(jī)官能團(tuán)，例如甲胺與甲脒分子；M位點(diǎn)為二價(jià)金屬陽離子；X為一價(jià)的鹵素或者贗鹵陰離子

維鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)一般為層狀的單層或多層鉛鹵八面體，其一般表達(dá)式為(RNH3)2An?1MnX3n+1，其中n為鉛鹵八面體層數(shù)，當(dāng)n為1時(shí)，鈣鈦礦材料為二維鈣鈦礦；當(dāng)n為無窮時(shí)，鈣鈦礦材料為三維體相鈣鈦礦；當(dāng)n為某一個(gè)較小的數(shù)值時(shí)，則為準(zhǔn)二維鈣鈦礦。

低維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)形成是將較大的有機(jī)胺分子嵌入八面體之間的空隙，使得八面體層被有機(jī)胺大分子分割形成不連續(xù)的鉛鹵八面體片層，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。根據(jù)八面體網(wǎng)絡(luò)分離的取向，低維鈣鈦礦可以為(100)與(110)取向。以**的鉛碘八面體為例，其中鉛離子的半徑為0.119 nm，碘離子的半徑為0.220 nm，因此當(dāng)A的一價(jià)陽離子半徑大于0.260 nm時(shí)，八面體之間將無法形成共頂點(diǎn)連接，此時(shí)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為A2MX4及二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

激發(fā)態(tài)下，低維鈣鈦礦中非平衡載流子將被限制于八面體片層勢(shì)阱中，由于片層八面體的空間限域與有機(jī)—無機(jī)材料之間存在較大的介電常數(shù)差異，導(dǎo)致空穴—電子對(duì)可形成較大束縛能的激子。由于對(duì)稱性降低致使躍遷禁阻消失，這一特點(diǎn)對(duì)材料的光發(fā)射特性**有利。由于理想的電子—空穴限域效應(yīng)與靈活的結(jié)構(gòu)特性，低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)**適用于電致發(fā)光器件。

圖4 低維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)與光電性能

(a)二維與準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)；

(b)二維鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)；

(c)—(e)低維鈣鈦礦的光譜特性(Copyright 2016，WILEY‐VCH)；

純無機(jī)鈣鈦礦相對(duì)于上述有機(jī)—無機(jī)雜化鈣鈦礦具有結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，因此在制備純無機(jī)CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)時(shí)，可以采用熱注入方式，其合成溫度一般在150℃以上。由于熱注入方法重復(fù)性高，且合成的鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高，通過調(diào)節(jié)熱注入的反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度，鈣鈦礦量子點(diǎn)的粒徑可以被調(diào)控。由于鈣鈦礦材料的激子波爾半徑較大，其中CsPbCl3為5 nm，CsPbBr3為7 nm，CsPbI3為12 nm，利用量子點(diǎn)的尺寸調(diào)控可以控制膠體鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光峰位。同時(shí)，結(jié)合鈣鈦礦本身化學(xué)成分調(diào)節(jié)的靈活性，鈣鈦礦量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)從紫外到近紅外波段的發(fā)射光譜且發(fā)射半高寬一般僅在12—40 nm之間。除了以上兩種合成鈣鈦礦量子點(diǎn)的方法之外，原位制備鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜也是實(shí)現(xiàn)**PeLED的途徑，

通過在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入氨基酸配體，直接通過一步旋涂工藝制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜，其中氨基酸表面配體與傳統(tǒng)的油酸與油胺配體的功能相似，其在鈣鈦礦成核之后可以生長(zhǎng)，進(jìn)而可以通過不同配體的比例實(shí)現(xiàn)尺寸靈活可調(diào)的鈣鈦礦原位量子點(diǎn)。

圖 通過熱注入法制備的全光譜發(fā)射的鈣鈦礦膠體量子點(diǎn)

(a) CsPbX3 (X＝Cl，Br，I)鈣鈦礦納米晶在紫外燈光照下 ( λ= 365 nm) 的圖片；

(b)對(duì)應(yīng)的光致發(fā)光光譜；

(c)對(duì)應(yīng)的吸收特性曲線 (Copyright 2015，American Chemical Society)；

產(chǎn)品供應(yīng)：

上述產(chǎn)品齊岳生物均可供應(yīng)，僅用于科研！

wyf 07.08