籠型聚倍半硅氧烷（POSS）的分類及其合成

POSS的結構簡式為(RSiO1.5)n，通過含三個可以水解的基團的硅烷進行水解縮合反應得到的POSS我們稱之為T型POSS，由四個可以水解基團的硅烷經(jīng)水解縮合反應得到的POSS為Q型。

T型POSS，由于目前合成及研究的POSS以含8個Si的POSS為主，所以主要對T8型POSS進行討論。目前，合成T8型POSS的原料一般為兩類，三氯硅烷及三烷氧基硅烷。前者一般在強酸性條件下進行水解，反應條件較劇烈，需要強烈的攪拌來提高反應的效率，合成速度較快。使用這類原料合成的POSS主要有:甲基、乙基、乙烯基、苯基及含氫POSS 等。使用三烷氧基硅烷為原料合成T8型POSS的反應條件較溫和，速度慢，時間可能達數(shù)月之久，過長的反應時間使反應物擴散均勻，攪拌不是很重要，反應的操作環(huán)境較好，后處理簡單。以它為原料得到的POSS主要有:氯丙基和胺丙基(及其鹽酸鹽)POSS等。但有時同一POSS單體可通過三氯硅烷為原料合成也可以三烷氧基硅烷為原料合成。

Q型POSS一般通過正硅酸甲酯和正硅酸乙酯進行水解縮合反應合成。在堿性條件下通過水解重排四烷氧基硅烷獲得以籠型聚倍半硅氧烷為內(nèi)核的鹽,再通過一氯硅烷進行封端，獲得穩(wěn)定的POSS。使用這種方法得到的POSS以籠型聚倍半硅氧烷為內(nèi)核，但是每個頂角上的Si原子又各自通過O原子與另一個Si原子相連結。Q8型 POSS制備過程中，在獲得的POSS 鹽產(chǎn)率很高，接近完全轉化，但是由于這種POSS 鹽必須存在于水溶液中，它結晶后會快速失去結晶水，變成了不溶不熔的無機硅酸鹽。所以**步的封端反應必須在水溶液中進行，會損失很多一氯硅烷，使得合成POSS的成本增加，并且目前市場上一氯硅烷的種類不多,所有Q8型 POSS的研究受到了一定制約,目前的Q8型 POSS一般為甲基、乙基和氫封端的POSS ,而氫封端的Q8型 POSS是其中受關注的，因為它和T8型含氫POSS具有非常接近的物化性能，可以用硅氫化加成反應對其進行豐富的功能化。

POSS的合成

POSS的合成方法有多種，而且對于合成不同類型的POSS方法也不盡相同，想要找到一個合成所有POSS的通用方法較為困難。許多因素都可以影響POSS單體的合成，例如催化劑的種類、反應溫度、初始單體濃度、溶劑的用量等。一般根據(jù)所需POSS的結構，確定的合成方法來合成所需的POSS。POSS的合成方法主要有三種:官能團轉化法;水解縮合法;缺角閉環(huán)法。

官能團轉化法

在一定的化學反應條件下，把POSS上原有的官能團改變成另一種官能團，從而得到帶有新官能團的POSS衍生物，該方法稱為官能團轉化法。如圖1，目前使用較多的是以氫基POSS為基礎，通過氫基與不飽和的有機物進行硅氫加成反應。先是用發(fā)煙硝酸做為催化劑、八苯基POSS為原材料，使用硝化反應合成了硝基POSS，然后以鈀為催化劑將合成的硝基POSS還原為氨基POSS。]用間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)作催化劑將八乙烯基POSS氧化得到八環(huán)氧基POSS。l以Ag2O為催化劑，八氯丙基POSS為前驅(qū)體，合成了帶有八個羥基的POSS。

水解縮合法

以酸堿為催化劑，含三個官能團的有機硅烷通過水解縮合反應合成POSS，是常用的POSS的合成方法之一，圖2為水解縮合法反應的通式，圖1-3RSiX;結構中，R主要代表-CH=CH2、-C3H6C1等，X表示高反應性的取代基，如-OC2H5、-OCH3、-C1等。

用立體結構圖來闡述POSS的水解縮合過程。三官能團有機硅烷水解為硅醇類的線性的低聚物，再慢慢縮合成了單環(huán)或者多環(huán)，變?yōu)橥耆s合的六面體結構。過程如圖3所示，水解和縮合反應互相交錯進行，實驗的條件簡單，反應的條件容易控制，反應過程進行的徹底，但是反應周期較長，長時間的反應過程會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，后續(xù)產(chǎn)物的加工、提純等都有一定的困難。

利用工業(yè)級硅烷-乙烯基三甲氧基硅烷，以濃HC1為催化劑，通過水解縮合法，合成了八乙烯基籠型聚倍半硅氧烷，但此法周期較長，需三周時間。合成的八乙烯基籠型倍半硅氧烷(Ov-POSS)，純度高，整個反應過程沒有添加催化劑。同時，探究了影響產(chǎn)率的反應條件，優(yōu)化后的反應條件為:V(CH2=CHSiCl3):V(H20):V((CH3)2C=0)=2:7:20,40℃下反應72h,收率可達63.1%。在60℃反應體系中，投入乙烯基三乙氧基硅烷反應10h，得到八乙稀基POSS。

缺角-閉環(huán)法

缺角閉環(huán)法就是指以未完全水解的POSS為前驅(qū)體，然后與帶有目標官能團的氯硅烷發(fā)生縮合反應，得到單官能團POSS。由圖4所示，圖4中R為非反應性官能團，如苯基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)已基等，X為反應性官能團，在目前已知的單官能團POSS中，X為乙烯基、環(huán)氧基、鹵素、氫或氨基等。此方法反應周期短，轉化率高，是重要的單官能化方法，但是整個反應過程對未完全水解的POSS(T7)提純要求高，它是缺角閉環(huán)法關鍵的一步。利用“缺角-閉環(huán)”法，反應以環(huán)戊基三氯硅烷合成未完全縮合的七聚環(huán)戊基三硅醇(T7)。**步反應以三乙胺為催化劑，同時加入高活性單體烯丙基三氯硅烷與T7發(fā)生縮合反應，合成單乙稀基POSS(T8)。

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