有機共晶體是一種含有兩種或兩種以上組分的單晶材料，在過去的十年中受到了廣泛的關注。構建模塊通過分子間非共價相互作用組裝，如電荷轉移(CT)相互作用、Π-Π相互作用、氫鍵和鹵素鍵，提供了一種策略來制造新型多功能材料，而不需要復雜的有機合成。**，有機功能共晶體已廣泛應用于光電材料、刺激響應材料和制藥工業領域。

這里，我們介紹了微晶纖維素可視為大環容器的適應性共晶體。通常，大環的有機晶體材料是單組分的。與普通的有機共晶體相比，大環的引入將使所得材料具有更的吸附能力。

電荷轉移相互作用是共晶體工程中驅動力之一。在該體系中，由于其富含p-電子的壁，全乙基化柱[5]芳烴(P5)的大環容器被用作供體(Scheme 1)。我們選擇N，N’-雙(正丁基)均苯四甲酸二亞胺(PDI)作為受體，因為它是一種流行的缺電芳香族二亞胺。在四氫呋喃(THF)中直接共結晶得到的P5-PDI微晶纖維素由于P5和PDI之間的螺旋ct相互作用而呈現紅色。有趣的是，通過真空加熱除去溶劑分子導致CT相互作用的破壞和白色共晶體材料的形成(P5PDIa)。P5-PDIa對鹵代烷的揮發性有機化合物(VOCs)顯示出選擇性的顯色特性，伴隨著由蒸汽引起的從白色到紅色或橙色的顏色變化以及晶相結構轉變。

圖1(a）的化學結構?P5和PDI的共晶組成（b）?鹵代烷分子和c）?其他選定的揮發性有機化合物。

P5-PDI共晶體可以方便地在10克規模上制備，只需在室溫下緩慢蒸發P5和PDI的THF飽和溶液(1∶1摩爾比)。然后在4天內給予P5-PDI的紅色塊狀共晶體。漫反射光譜表明形成了CT復合體。x光晶體學分析表明P5PDI在單斜晶系C2/c中結晶。在P5和PDI的1:1外壁CT復合物中(Fig. 1 a)，存在質心-質心距離為3.54埃和3.43埃的行間距這表明兩個系統之間有很強的電流互感器相互作用。

圖2 a）?P5-PDI的單晶結構。破折號代表π???π 互動[?] 和C?H???O氫鍵[?]. （二）?P5-PDI的疊加模式。（三）?P5-PDI和P5-PDI的圖片α. （d）?P5-PDI和P5-PDI的PXRD圖譜α. 頂部：P5-PDI；中間：模擬P5-PDI；底部：P5-PDIα.

之后，作者為了獲得無溶劑吸附和蒸氣變色材料，將P5-PDI共晶體粉碎成粉末，并通過在75℃真空加熱12小時來活化。在漫反射光譜中沒有發現明顯的CT吸收帶（Fig. 2b)。這些觀察表明，除去溶劑分子后，P5和PDI之間的分子間CT相互作用被破壞。值得注意的是，P5-PDI活化共晶體的粉末X射線衍射(PXRD)圖與原始P5-PDI的實驗和模擬圖完全不同(Fig. 1d)，表明在活化過程中產生了一種新的未知晶體多晶型物(P5-PDIa)。并且通過由N2吸附-解吸等溫線實驗確定其BET表面積非常小（0.93 m2·g-1），證明該 P5-PDIa共晶體是無孔的。除此之外，P5-PDIa的熱重分析(TGA)在250℃以下沒有顯示任何重量損失，顯示其高穩定性。

圖2 P5-PDI照片α 暴露于各種鹵代烷蒸汽后。（二）?P5-PDI的漫反射光譜α 吸收鹵代烷蒸汽前后。（三）?P5-PDI的PXRD譜圖α 在（I）捕獲（II）CHCl3、（III）CH3I、（IV）CH2Cl2、（V）CH2Br2、（VI）BrCH2CH3、（VII）ICH2CH3、（VIII）ClCH2CH2Cl和（IX）BrCH2CH2Br之前和之后。

緊接著，作者研究了P5-PDIa對鹵代烷的蒸發行為。由于鹵代烷在制藥和化學工業中廣泛用作溶劑或反應物，吸附和檢測鹵代烷對環境和人類健康具有重要意義。有趣的是，將P5-PDIato暴露在各種鹵代烷(尤其是具有一個或兩個碳的鹵代烷烴)蒸汽中會導致從白色到鮮紅色或橙色的明顯顏色變化(Fig. 2a)。這些有色固體通過固態紫外-可見漫反射光譜進行測量，在455-500nm范圍內顯示清晰的吸收率(Fig. 2b)。另外，P5-PDIa的蒸發反應具有特異性選擇性。當P5-PDIa在室溫下暴露于其他常見的揮發性有機化合物蒸汽(如甲醇、乙醇、丙酮、環己烷、環己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、乙苯和苯酚)時，沒有觀察到顏色變化。應該注意的是，盡管正己烷不能引發CT共晶體的形成，但它可以被P5-PDIa吸附。

為了理解蒸汽誘導顏色變化的機理，作者試圖獲得P5、PDI和相應鹵代烷的單晶結構，并成功地確定了七種結構(Fig. 3a-g)。此外，這些晶體中廣泛存在弱的C-H…O/O…H鍵，進一步穩定了共晶體。簡而言之，鹵代烷通過氫鍵作為PDI分子的連接體，有助于形成具有良好穩定性的共晶體。

圖3 a）的單晶結構和PXRD圖?CHCl3@P5-PDI，b）?CH3I@P5-PDI，c）?BrCH2CH3@P5-PDI，d）?ICH2CH3@P5-PDI，e）?CH2Cl2@P5-PDI，f）?CH2Br2@P5-PDI 和g）?BrCH2CH2Br@P5-PDI.17 對于PXRD圖形，頂部是從單晶結構模擬的，底部是P5-PDI的實驗圖形α 吸附相應的鹵代烷蒸汽。

在吸附鹵代烷烴蒸汽后，作者觀察到P5-PDIa明顯不同的PXRD模式(Fig. 2c)，證實了吸附觸發了晶體到晶體的轉變。這些實驗PXRD模式與相應單晶結構的模擬模式非常一致(Fig. 3)，表明P5-PDIa轉變為Fig.3a-g所示的CT共晶體結構。在通過加熱去除吸附的鹵代烷之后，該結構回到P5-PDIa的初始狀態。同樣的，盡管沒有觀察到顏色變化，PXRD分析顯示，正己烷的攝入誘導了從P5-PDIa到新結構的固態轉化。

綜上所述，我們設計并構建了基于富電子P5大環和缺電子PDI的新型大環共晶結構P5-PDI，它顯示出對鹵代烷蒸氣而非其他常見揮發性有機化合物的可區分的蒸氣變色響應。單晶分析和PXRD曲線表明蒸氣致變色的機制來自于蒸氣誘導的固態結構變化，其中鹵代烷烴和PDIs之間的碳-氫氧/氧氫鍵在向共晶體的轉變中起著重要作用。微晶纖維素兼具大環晶體材料和有機共晶體的特點和優勢。大環/主客體化學和共晶體工程的這種結合為光電器件和吸附/分離材料提供了廣泛的機會。

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