引發機械變色材料（含螺噻喃以及蒽和馬來酰亞胺Diels-Alder 加合物）

圖文導讀

利用了一個級聯反應，其中包括三個反應：螺噻喃（STP，無色）的力依賴性異構化生成負責機械變色的硫汞菁（TMC，綠色）；將TMC自發添加到交聯材料的馬來酰亞胺的C=C鍵上，以及蒽/馬來酰亞胺Diels-Alder加合物的力依賴性離解，它控制引發交聯的力。在低負載（單鏈力<0.5 nN）下，材料在實際時間尺度上是惰性的；在中等負載（~0.5-~1.5 nN）下，應力響應是可逆的，并且完全是機械變色的；在高負載下，材料交聯不可逆。

圖1 控制力致交聯的分子間機械化學反應級聯。

量子化學計算表明，TMC與馬來酰亞胺的雙分子加成速率與力無關，且在<~2 nN下比DA解離快。因此，在該力作用下，交聯動力學由DA加合物的機械化學離解速率決定，而在較高的力下，TMC/馬來酰亞胺加成反應的動力學成為速率決定因素。

圖2 在THF參數化CPCM和CAM-B3LYP/6-311+G（d）下，蒽/馬來酰亞胺DA加合物離解、STP異構化、TMC和馬來酰亞胺加成反應的標準活化自由能和所用反應物的分子結構。

用梳狀聚合物測試了機械化學級聯反應，每種聚合物都含有多個DA加合物（M2）或STP部分。機械體僅限于支點附近的側鏈上。選擇梳狀聚合物是為了將外部機械載荷轉換為作用于單個機械體上的力的效率較大化。這樣做有望降低引起可檢測應力響應所需的機械的較低濃度，這對于此類聚合物的實際應用至關重要。

通過在標準條件下將丙烯酸甲酯與M0（2:1 mol）或S0（10:1 mol）的混合物聚合，制備了多功能引發劑M1和S1。丙烯酸甲酯從多功能引發劑M1和S1的活性自由基聚合中得到梳形聚合物M2和S2。

圖3 梳狀聚合物M2和S2的合成。

M2的超聲稀釋THF溶液證實了從M2的每條鏈多個端蒽大分子的機械化學生成。超聲后M2的1H NMR譜在6.58和8.05、8.35、8.52 ppm處包含新的共振信號，與馬來酰亞胺和蒽的共振信號一致。

圖4 （a） 梳狀聚合物M2與蒽-馬來酰亞胺部分在溶液中的機械化學逆DA反應。（b） M2在120min超聲作用前后的1H-NMR譜圖，用灰色矩形表示的反應產物。（c） 游離DA加合物的分數、 _DA和M2的超聲處理溶液相對于完整M2的數均摩爾質量，作為超聲時間的函數。   

他們建立了梳狀聚合物中DA加合物離解的機械化學動力學模型，說明了使用梳狀聚合物而不是線性聚合物來激活易分裂機械體的優點，其產物用作下游反應的反應物。梳狀聚合物離解生成該反應物的速率隨反應部分的分數線性降低，并且對聚合物的非選擇性斷裂基本不敏感。梳形聚合物的非選擇性斷裂產生了兩種新的梳狀聚合物，其組合反應活性與原始聚合物的反應活性相匹配。

圖5 梳狀聚合物中DA加合物離解的機械化學動力學模型。（a） 解離加合物的分數、 _DA與超聲處理材料的平均摩爾質量Mn（紅點）之間的相關性通過一個簡單的模型（黑線）重現。（b） 通過梳形聚合物的機械化學活化（黑線）產生馬來酰亞胺的相對速率對轉化率的敏感度遠低于線性類似物（紅線）。

兩種聚合物的混合溶液在DMF中超聲處理5 h，得到一種深綠色材料的懸浮液，分離時其重量為較初溶解聚合物總質量的28%。該材料不溶于所有被測溶劑，表明廣泛交聯。剩余溶液顯示蒽的熒光光譜特征，這是M2的DA加合物機械化學解離的預期產物。TMC與馬來酰亞胺的雙分子加成之間存在動力學競爭，其速率取決于S2的濃度，TMC的單分子異構化反應生成對馬來酰亞胺反應不活潑的STP。未經超聲處理的飽和濃度下的M2和S2混合溶液，即使在360 nm的輻照下使STP光異構化為反應性TMC也未產生沉淀。表明當M2中DA加合物的機械化學解離條件不滿足時，缺乏交聯。相比之下，365 nm輻照經超聲處理的M2（30 min超聲）和未經超聲處理的S2的混合物30 min，產生不溶性物質。

圖5 聚合物M2和S2在THF溶液中的機械化學交聯。超聲前的光學（a）和熒光（c）圖像；超聲處理5小時后的光學（b）和熒光（d）圖像。

描述了一種分子間反應級聯，將引發機械變色材料（含螺噻喃以及蒽和馬來酰亞胺Diels-Alder 加合物）交聯的力閾值提高~1 nN。可逆綠色機械變色的開始是由螺噻喃異構化為硫汞菁的機械化學動力學決定的，在~1nN處半衰期為~1min。

染料對活化的C=C雙鍵反應，在它們的存在下自發交聯。將這些鍵掩蔽為DA加合物使交聯的開始由DA加合物的解離動力學控制，而不是更不穩定的STP到TMC異構化。因此，這種級聯提供了一種方法，將不可逆交聯的發生限制在具有較高失效風險的負載材料的過應力體積上。馬來酰亞胺的不同反應性，包括作為邁克爾受體和親二烯烴，以及通過取代調整其DA加合物離解動力學的相對簡單的方法，表明該方法適用于控制由機械負荷觸發的大范圍反應序列。

小編：wyf 06.28