噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)|鄰菲啰啉(phen)|Eu(Ⅲ)合成含可聚合性基團的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen

鍵合型稀土配位聚合物

鍵合型稀土配位聚合物是將稀土離子以配位鍵直接鍵合在高分子鏈而形成。與摻雜型稀土配位聚合物相比，稀土離子及其配合物與基質(zhì)樹脂的親和性好，可獲得寬稀土含量的聚合物。其制備主要有以下三種方式。

       (1)先制備含有特定反應性基團的聚合物，再與稀土化合物或稀土配合物進行配位反應，獲得鍵合型稀土配位聚合物。含有特定反應基團的聚合物有: ①含有羧基、磺酸基或羥基等反應性基團的共聚物或均聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)、部分羧化或磺化的聚苯乙烯(CPS或SPS)等； ②含有β-二酮結(jié)構(gòu)的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚芳基β-二酮； ③部分被羧芳酰基(如，2-羧基苯甲酰基、3-羧基-2-萘甲酰基及1-羧基-8-萘甲酰基等)取代的聚苯乙烯。例如，唐潔淵等由Eu2O3、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和異丙醇鈉合成了稀土配合物NaEu(TTA)4，然后在不同pH值下加入至配陰離子苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)的溶液中發(fā)生配位反應，得到了配位聚合物NaEu(Ⅲ)-TTA-PSAA，經(jīng)測試證明了Eu3+分別與PSAA、TTA發(fā)生配位；通過高分子化，使稀土配合物的穩(wěn)定性提高、溶解性能**降低。但是，用這種方法制備稀土配位聚合物存在著當稀土離子含量增大時，易發(fā)生配位數(shù)下降而功能下降、或者稀土離子聚集而相互作用加強造成" 熒光猝滅" 等的問題。

      (2) 在聚合物配體中混入小分子配體，當聚合物配位反應時讓小分子配體協(xié)同參與反應，獲得鍵合型稀土配位聚合物。例如，高保嬌等在4-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸甲酯的共聚物的配體中配入鄰菲洛啉及2，2'-聯(lián)吡啶的小分子配體，在進行聚合物配位反應時讓這些小分子配體協(xié)同反應。結(jié)果表明，稀土離子同時與共聚物吡啶環(huán)上的氮原子和小分子配體配位。

       (3) 含有可聚合性基團的小分子稀土配合物，通過均聚、共聚、縮聚等反應制備鍵合型稀土配位聚合物。例如，先用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、鄰菲啰啉(phen)及Eu(Ⅲ)合成了含可聚合性基團的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen，然后與2，7-二溴磷-9，9-十二烷基- 9H-芴、2，7-二硼酸三亞甲酯-9，9-十二烷基-9H-芴、3，5-二溴苯甲酸進行縮聚，得到了稀土發(fā)光配位聚合物。結(jié)果表明，聚合物中Eu3+離子與芴基團之間存在著分子內(nèi)的能量傳遞，其熒光效率同時與小分子配體及共聚物的結(jié)構(gòu)有關。這種制備方法可以克服上述(1)、(2)的“濃度猝滅”、反應難以定量控制等問題，但是稀土配合物單體的體積較大而聚合反應時的空間位阻較大，影響聚合反應的順利進行。

稀土配位聚合物的**特性及應用

2．1 發(fā)光材料

由于稀土原子4f層電子的多種能級躍遷，使稀土離子表現(xiàn)出豐富的吸收和發(fā)射光譜，而且4f層電子被外層5s5p所屏蔽，其特征發(fā)射波長不受配體、高分子鏈等基質(zhì)的影響。然而f→f躍遷的吸收強度低，發(fā)光效率低。稀土配位聚合物通過分子內(nèi)能量傳遞，可以將配體所吸收的能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，所以發(fā)光效率高，即具有“天線效應”。稀土配位聚合物作為發(fā)光材料可應用于多個領域，例如可調(diào)變發(fā)光和白光材料，利用某些稀土配位物的發(fā)光強度隨溫度而變化的性質(zhì)制備對電磁場惰性的高靈敏度溫度傳感器，生物相容性好、低毒的熒光探針及生物成像材料等。

2．2 氣體選擇性吸附與分離材料

稀土配位聚合物不僅具有優(yōu)良的熒光特性，而且在氣體選擇性吸附方面有著良好的表現(xiàn)。例如，［Tb(btb)(H2O)］(MIL-103)三維多孔稀土配位聚合物的比表面積已超過1000m2/g，而且不同的稀土配位聚合物吸附材料對H2、H2O、NH3、CO2等。

2．3 磁性材料

多數(shù)稀土金屬是順磁性，具有較高的磁矩。在高密度信息存儲、量子計算、自旋量子設備、磁制冷等領域具有廣闊的應用前景。例如，陳鵬等合成了三維網(wǎng)狀Gd(Ⅲ)配位聚合物{ Gd(OH)(H2O)(abtc)0．5］·H2O}n，并發(fā)現(xiàn)具有較大的磁熱效應，而且在空氣、水特別是在酸堿條件下顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性，是一種具有廣闊應用前景的磁制冷材料。

2．4 催化材料

多孔稀土配位聚合物與沸石相比，具有相容性好、熱穩(wěn)定性高( 400～500℃)、孔道均勻且孔道尺寸可控等特點，是具有高密度活性催化點且易于回收及可重復利用的一類重要的非均相催化劑，可作為液相有機反應的固體催化劑應用。張麗郢匯總了部分已知的三維稀土配位聚合物催化劑和相關催化反應類型。

3．結(jié)論

稀土配位聚合物具有稀土元素的特異功能和高分子材料的成型加工容易、穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強等優(yōu)點，具有廣闊應用前景。稀土配位聚合物的制備有多種方式，但是都存在一些缺點，為了提高稀土配位聚合物的綜合性能，人們已嘗試稀土配合物在聚合反應過程中形成的原位復合法和以無機、無機/有機雜化材料為基質(zhì)制備新型功能材料。

小編：wyf 05.19