普魯士藍（PBA）變身

  配位聚合物(CPs)/框架(CFs)，包括金屬有機框架化合物（MOFs），是有前途的多孔材料，由于其卓越和獨特的性能（例如，可調的化學成分，高孔隙率和大表面）而備受關注。普魯士藍類似物(PBA)，**的配位框架，可用通式AxM1 [M2(CN)6]y·zH2O表示，其中M1/M2是通過氰基連接的過渡金屬，A 是一種嵌入在PBA框架空間中的陽離子。PB/PBA是有前途的納米材料，可用于電化學能量存儲和電化學催化。因此，具有微/納米結構的PBA的開發可以促進更多的電化學應用。

  電化學水分解是一種利用可再生能源生產氧氣和氫氣以實現環境友好的燃料的有希望的技術。過渡金屬磷化物（TMP）由于其高催化活性而已成為有前途的非貴金屬電化學催化劑。單金屬磷化物可以通過摻雜一個或多個金屬原子來進一步增強。盡管如此，獲得的TMP通常需要很高的煅燒溫度，這會破壞PBAs和PBAs的原始結構。通常使用高表面積納米材料為底物來合成高度分散的納米粒子，這有利于它們的成核和生長。氰基具有電子吸收作用，有利于調整周圍的金屬磷化物的當地電子環境。通過適當的設計，將pMP-NP和PBA結合在一起的復合催化劑不僅可以利用PBA明確定義的多孔結構和穩定性，而且在析氧過程中擁有很好的自由能（ΔG），這兩者均有利于OER性能。然而，先前的研究很少有人嘗試將pMP-NP與PBA結合以促進氧析出的催化。

圖1.（a）來自不同前體的TMP@PBA復合材料和NiCoFe-P納米籠的實驗過程和（b）合成過程的示意圖

  TMP@PBA復合材料和NiCoFe-P的形成過程如圖1所示。先通過簡便的液相共沉淀法制備了NiFe-PBA，CoFe-PBA和NiCoFe-PBA納米立方體作為前體。在300 °C的磷化溫度下，NiFe-PBA在熱處理時很容易分解成較小的碎塊，而CoFe-PBA的穩定性太高而無法充分反應。只有具有合適的熱穩定性的NiCoFe-PBA納米立方體才能形成具有多孔籠狀納米結構的pMP-NP@PBA復合材料。當磷化溫度升至350 °C時，可以從CoFe-PBA和NiCoFe-PBA前驅體分別獲得中空的CoFe-P NP@CoFe-PBA納米盒和NiCoFe-P納米籠。

圖2.（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的SEM圖像。（b，c，d）多孔籠從不同方向的放大SEM圖像。（e）具有暴露內部的代表性裂紋籠的SEM圖像。（f）尺寸約為360 nm的NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的TEM圖像。（g，h）具有獨特內部的代表性納米籠的TEM放大圖像。（i）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的高分辨率TEM圖像和（j-q）EDS元素映射圖像。（r）一系列的TMP@PBA和NiCoFe-P產物的XRD圖譜

  NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的SEM圖像（圖2a）和高倍率SEM圖像（圖2b-d）顯示出均勻的籠狀納米結構，平均尺寸約為360 nm。在圖2e中觀察到開孔，顯示了開裂的納米籠的內部結構。從拓撲學的角度來看，納米籠是由六個金字塔狀的納米壁組裝而成的。每個PBA壁都有大量的孔，并為pMP-NP的均勻負載提供了框架。圖2f-h顯示了金字塔狀納米壁的中空內部和外部輪廓。納米籠的這些壁在側面約36 nm厚，在中心約80 nm。與XRD結果相對應，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的高分辨率TEM圖像顯示了0.196、0.224和0.260 nm的幾個可見晶格間距，分別對應于CoP中的（112）晶面，CoP中的（111）晶面Ni2P和FeP中的（200）晶面（圖2i）。NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的元素mapping圖像說明，Co，Ni，Fe，P，C，N和O元素均勻分布在多孔納米籠中（圖2j-q）。

圖3.（a）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的演變過程示意圖。（b，f）NiCoFe-PBA納米立方體前驅體以及NiCoFe-PBA立方體與次亞磷酸鈉在氮氣氣氛下以1 °C min-1的加熱速率反應后并在300 °C下保持溫度分別為（c，g）0分鐘，（d，h）50分鐘，（e，i）150分鐘所獲得的相應產物的TEM和SEM圖像

  進行了微觀結構分析，以研究反應時間相關的結構從立方狀NiCoFe-PBA到NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的結構轉變（圖3）。磷化反應從NiCoFe-PBA立方體的八個角開始。如圖3b，f所示，在PBA立方體的八個角上可以觀察到略微截斷的結構，這些位置應比立方體平面上的那些具有更高的反應性和更多的缺陷。隨后，納米立方體的表面變得粗糙和多孔。所有八個隧道逐漸在納米立方體的中心會聚，形成一個多孔的NiCoFe-PBA納米籠，當保持反應溫度下保持150分鐘時，它會裝載大量的**NiCoFe-磷化物顆粒（圖3e，i）。

圖4.（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的Ni 2p，（b）Co 2p和（c）Fe 2p的高分辨率XPS光譜。（d）LSV曲線和（e）j = 10、25和50 mA cm-2所需的過電勢。（f）八種催化劑的塔菲爾斜率。（g）不同電極的EIS奈奎斯特圖。（h）由一系列催化劑在1.0 M KOH中的循環伏安圖繪制的線性斜率。（i）在1.0 M KOH中進行2000次循環之前和之后的多孔NiCoFe-P NP@NiCoFe-PBA納米籠的穩定性測試

  如圖4a所示，可以將NiCoFe-P NP@NiCoFe-PBA的Ni 2p3/2光譜去卷積為NiOx中的Ni3+（857.81 eV），NiCoFe-PBA中的Ni2+（855.80 eV），Ni2P中的Niδ+ （853.30 eV）和衛星峰（863.18 eV）.Ni2P中Ni的結合能（BE）低于Ni2+中的結合能，表明Ni2P中Niδ+的化合價為0 <δ<2，并且δ可能接近0。對于NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的Co 2p3/2光譜（圖4b），在NiCoFe-PBA，氧化的Co物種中的Co3+，CoP中的Coδ+和衛星峰。與金屬Co中的778.1 eV的BE相比，Co 2p3/2的BE具有正向偏移，表明Co在NiCoFe-中PNP@NiCoFe-PBA具有部分正電荷δ+（0 <δ<2）. NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠中的三種Fe類型（圖4c），包括NiCoFe-PBA中的Fe3+/ Fe2+（709.97 eV/708.38 eV）和FeP（706.89 eV）中的Feδ+可以與Fe 2p3/2區分光譜。

  如圖4d，e所示，與NiFe-PBA（452 mV），CoFe-PBA（365 mV）相比，NiCoFe-PNP@NiCoFe-PBA納米籠在10 mA cm-2（η10）處顯示了223 mV的優化過電勢 ），NiCoFe-PBA（333 mV），NiFe-P-NP@NiFe-PBA（438 mV），CoFe-P-NP@CoFe-PBA（351 mV），NiCoFe-P（287 mV）和商用RuO2（ 264 mV），表明NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠具有更高的OER特性。此外，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的過電勢優于NiFe-P-NP@NiFe-PBA和CoFe-P-NP@CoFe-PBA的過電勢，這應歸因于不同金屬之間的協同作用 離子（Co，Ni和Fe），在對上述催化劑的OER能力的進一步分析中，Tafel圖繪制在圖4f中，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠具有小的Tafel斜率，顯示出明顯的析氧動力學，小的阻抗，大的雙電層電容Cdl，較優的穩定性。這些特性賦予NiCoFe-PNP@NiCoFe-PBA納米籠在堿性條件下具有出色的氧析出性能（圖5a-d）。值得注意的是，盡管金屬磷化物催化劑容易被氧化，但在穩定性測量后，多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的結構仍保持不變（圖5e）。

圖5.（a）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的TEM圖像和（b）相應的示意圖。在OER過程中，用于比較（c）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠和（d）NiCoFe-P納米籠的結構和組成特征的示意圖。（e）在1.0 M KOH中連續CV測量2000次循環后，**的多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的TEM圖像和相應的元素mapping圖像。（f）CoP上的OER過程的*OH，*O和*OOH中間體的結構以及Co3[Fe(CN)6]2·H2O和CoP的配合物。活性位點用橙色圓圈標記。（g）OER過程的吉布斯自由能圖。（h）CoP/Co-PBA復合物的電荷密度差。青色和紫色等值面表示電子的獲得和失去

  DFT計算可深入了解復雜系統的性能（圖5f g）。在原始CoP表面上，電勢決速步驟（PDS）從*O到*OOH，吉布斯自由能變化為2.79 eV。在復雜系統中，*OH和*OOH物種在Co-P團簇上相對穩定，而*O的相對能量卻是增加的。結果，從*O到*OOH的吉布斯自由能變化顯著降低至2.35 eV。PDS由*OOH變成O2，自由能變化為2.58 eV。如圖5h所示，電荷密度分析表明，由于氰基的強電子吸收能力，電子從CoP團簇轉移至Co3 [Fe(CN)6]2·H2O襯底。根據Bader電荷計算，Co-P團簇的部分電荷為+3.44|e|。團簇中較少的電子使團簇向*O的更深氧化變得更加困難，并且將*O到*OOH的勢壘降低。結果，PDS從*OOH形成轉變為氧氣生成，勢壘從2.79降至2.58 eV。因此，從CoP團簇到CoFe-PBA襯底的電子轉移可導致OER的很好Gibbs自由能。計算結果也適用于多相金屬磷化物和多相PBA系統，并且由于多金屬磷化物對氧氣的析出具有協同作用，因此該效果在多相系統中更具優勢。

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