自然界中的植物細胞表現出獨特的“質壁分離”現象,即在高滲透溶液中植物細胞由于失水發生細胞質和細胞壁分離(圖1A),但在一定條件下質壁分離后的細胞可以復原。一種全新的“類質壁分離”界面納米工程的思路,成功地構建了形貌均勻可控的Yolk-Shell磁性介孔復合微球材料,并在合成過程中實現了功能納米催化劑在空腔內的同步包覆(圖1B)。Yolk-Shell復合介孔微球具有精巧的微觀結構,一方面具有可在空腔內自由運動的磁核,能夠人為地利用外加磁場進行操控(在交變磁場下局域加熱,靜磁場下被牽引、分離等),另一方面具有巨大的空腔,特別適合大量裝載客體物質(如**等有機分子或者功能納米顆粒);這種外殼中具有豐富的放射狀排列的納米孔道,**有利于客體分子在空腔內外的可控擴散與傳輸。因此,該類材料是一種非常理想的載體材料、納米反應器,廣泛用于**的生物分離、傳感檢測、準均相催化、納米**以及納米生物成像等領域。這種全新的多功能材料設計思想和概念適用于合成各種不同組成和形貌的Yolk-Shell結構材料(包括微球、納米棒、納米片等)。
圖1.(A)植物細胞質壁分離示意圖;(B) Yolk-Shell磁性介孔復合微球以及負載功能納米顆粒復合微球的合成示意圖。
傳統構建Yolk-Shell介孔復合材料的方法主要基于復雜的模板犧牲法來實現,需要多步高溫分解、化學刻蝕或溶劑萃取來去除預先沉積的中間殼層(犧牲性模板),合成過程難以**地控制。已有的無模板法構建空腔結構的報道主要包括Ostwald熟化、Kirkendall效應來創造空心結構,但這些僅適用于特殊的金屬或金屬硫化物,氧化物體系,且得到的材料形貌、尺寸都難以調控。
低交聯度的有機聚合物(如酚醛樹脂、RF)在特定的有機溶劑中能夠**溶脹,并在去除溶脹劑后又發生收縮。通過模仿自然界中植物細胞在高滲溶液中發生質壁分離的過程,以聚合樹脂包覆的磁性顆粒為核,利用界面納米工程策略,在溶脹的聚合樹脂可控地沉積表面活性劑(CTAB)-SiO2復合涂層,隨后的乙醇萃取去除CTAB和有機溶脹劑的過程中,聚合樹脂發生收縮,而無機SiO2外殼因去除CTAB形成大量的放射狀介孔,從而形成Yolk-Shell復合介孔微球材料(Fe3O4@RF@void@mSiO2,圖3d-f)。介孔外殼層類似于植物細胞的細胞壁,低交聯聚合樹脂相當于細胞質,磁性顆粒類似于細胞核,而有機溶脹劑相當于細胞內的水。微球中間空腔的形成源于聚合樹脂殼層在有機溶劑中的溶脹-收縮過程,這與質壁分離中細胞質的失水收縮過程具有異曲同工之處。該合成方法簡單(圖1B)、條件溫和,不需要額外的模板來構建空腔,空腔尺寸可以通過控制聚合物樹脂的溶脹程度進行調控。
圖2.(a)Fe3O4、(b) Fe3O4@RF和(c)Fe3O4@RF@void@mSiO2的掃描電子顯微鏡圖像,插圖分別為對應的透射或掃描圖像;(d-f)Yolk-Shell磁性介孔復合微球;(g) Au NPs以及(h,l)負載Au納米顆粒復合微球的透射電子顯微鏡圖像,(h)中的插圖為對應的結構模型圖。
圖3. Yolk-Shell磁性介孔復合微球形成過程的機理示意圖。
該方法可以同步包覆功能納米顆粒至空腔中,將疏水Au納米顆粒或上轉換納米顆粒(UCNP)引入上述合成體系中(圖1b,圖2g),由于疏水相互作用Au或UCNP納米顆粒能夠**、選擇性負載至空腔中且不堵塞SiO2層中的介孔孔道(圖2h-i)。對比傳統的后負載法,負載的功能顆粒主要存在于介孔孔道中,容易導致孔道堵塞,從而影響客體分子的傳輸。該材料具有開放而通暢的介孔外殼層、巨大的空腔、磁響應性內核以及高活性Au納米顆粒,因而是一種理想的納米反應器。以硝基苯酚還原為模型反應,該納米催化劑材料表現出**的催化性能和循環穩定性。
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