一種具有大離子通道和雙離子氧化還原反應(yīng)的錳普魯士藍(lán)用于水系鋁離子電池（PB）

  可充電鋁離子電池（AIBs），由于其潛在的高體積能量密度和高比容量，而備受關(guān)注。此外，作為地殼中豐富的金屬元素，鋁很容易獲得，且易操作，加上鋁金屬本身活性稍低等特點(diǎn)使得AIBs成為大規(guī)模儲(chǔ)能器件的一個(gè)理想候選。然而，常用的含咪唑基液體的氯鋁酸根離子電解液由于其對環(huán)境的高要求和腐蝕性限制了AIBs的進(jìn)一步研究。此外，AlCl4-和Al2Cl7–載流子在一定程度下會(huì)拉低電池的總電壓，主要基于這種極性Al-Cl鍵需要額外的能量以產(chǎn)生游離的Al離子以便嵌入正極材料從而發(fā)生界面電荷轉(zhuǎn)移（除了石墨材料的非極性層，可以嵌入AlCl4-），特別是對金屬氧化物，電壓通常低于1.0 V。幸運(yùn)地是，可逆地鋁沉積-溶解反應(yīng)在水系電解液中也得以實(shí)現(xiàn)，基于一種三氟甲磺酸鋁[Al(OTF)3]的高濃鹽，但是，高的極化電壓和有限的生命周期（一般而言不超過60個(gè)循環(huán)）清楚地說明了水系AIB的挑戰(zhàn)。通過在離子液體（IL）-低共熔電解質(zhì)中對鋁負(fù)極進(jìn)行預(yù)處理，引入了一種人工固體電解質(zhì)中間相（SEI），此預(yù)先形成的SEI成功降低了計(jì)劃并實(shí)現(xiàn)更高的放電電壓，但循環(huán)穩(wěn)定性仍很差。此外，鋁離子，由于其大的表面電荷（離子半徑：0.0535納米），在遷移進(jìn)入主體結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的庫倫離子-晶格相互作用，從而阻礙鋁離子在晶格中的擴(kuò)散，這也是AIBs動(dòng)力學(xué)行為差的原因。因此，重要開發(fā)一種合適的正極材料，具有弱的庫侖相互作用和一個(gè)穩(wěn)定的框架，此外它可以提供開放的通道和大腔體以便放電過程中容納所插入的Al離子和充電后釋放它們而不發(fā)生**的結(jié)構(gòu)變化。

  在這項(xiàng)研究中，作者合成有缺陷的Mn4[Fe(CN)6]2.88Δ0.29·11.8 H2O（錳普魯士藍(lán)，簡稱MnFe-PBA，其中Δ代表Fe(CN)6空位），這些空位擴(kuò)展了鋁離子的遷移通道并為鋁離子的存儲(chǔ)和運(yùn)輸提供了一個(gè)寬敞的框架，從而導(dǎo)致一個(gè)**的倍率性能。通過一系列的離位表征，揭示了Mn和Fe離子都參與了電化學(xué)反應(yīng)，其中Mn3+/Mn2+貢獻(xiàn)了高電壓部分的容量，因此這種雙金屬氧化還原反應(yīng)貢獻(xiàn)了高達(dá)106.3 mAh g–1的放電容量和1.2 V的平均電壓。此外，這種三維框架結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，足以承受1.2個(gè)鋁離子的嵌入-脫出（每個(gè)晶胞單元），在經(jīng)歷鋁離子的深層次嵌入后可觀察到單斜結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，并在充電后可逆轉(zhuǎn)變成立方相。即使在500 mA g?1條件下循環(huán)100次后，仍保留58.5 mAh g?1的容量。以納米纖維素/聚丙烯酰胺（NFC/PAM）準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)組裝的柔性器件，循環(huán)壽命可延長到200次，并在不同程度的彎折下輸出穩(wěn)定。

材料基本表征

  為了引入缺陷，錳普魯士藍(lán)的制備采用了常規(guī)的沉淀法，由于快速的成核-生長過程，從而在所得的普魯士藍(lán)中引入Fe(CN)6空位。所得樣品經(jīng)過SEM（圖1a）和TEM（圖1b）表征確認(rèn)其形貌為尺寸和形狀都不規(guī)則的片層和立方塊，及他們的聚集體。由于化合物的化學(xué)計(jì)量比可以直接反應(yīng)缺陷的類型和數(shù)量，因此樣品分別通過了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和熱重分析來確定錳，鐵和間隙水分子的含量，結(jié)果如圖1c所示，極簡分子式可確認(rèn)為Mn[Fe(CN)6 ] 0.71 Δ0.29 ?2.95H2O(MnFe-PBA)，其中Δ為Fe(CN)6空位。此外鐵和錳的價(jià)態(tài)分別用X-射線光電子能譜（XPS，圖1d-e）進(jìn)行了分析，在所得的普魯士藍(lán)中，鐵主要為三價(jià)，而錳主要為二價(jià)。樣品經(jīng)過了XRD的表征，并通過了精修得以確認(rèn)其晶體結(jié)構(gòu)，圖1f印證了所得的錳普魯士藍(lán)所出現(xiàn)的峰都與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)Mn4的[Fe（CN）6 ] 2.667 ?15.84H2 O（ICSD代碼：151693）匹配。并且可確定所得樣品為面心立方結(jié)構(gòu)（Fm-3m）, （a ＝b ＝c ＝ 10.49 ，α＝β＝γ＝ 90 ）。基于以上的原子比，可確定錳普魯士藍(lán)的分子式為Mn4 [Fe(CN)6 ] 2.84 ?11.8H2 O，并且，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1g所示，對一個(gè)晶胞而言，有Fe(CN)6空位，基于面心的原子被兩個(gè)晶胞所共有（50%的占有率），這里，將空位安排在兩個(gè)面心上。如圖1g所示，Fe(CN)6空位可以將周邊的傳統(tǒng)四個(gè)通道融合成一個(gè)大通道，從而有利于鋁離子的嵌入和脫出，此外，懸鍵處的錳原子上會(huì)結(jié)合上水分子，而此水分子可以屏蔽鋁離子的強(qiáng)電場，同時(shí)潤滑鋁離子的嵌入和脫出。另外，CN的缺失可以降低鋁離子和基體的庫倫相互作用。這些可以促進(jìn)鋁離子儲(chǔ)能的動(dòng)力學(xué)，從而提高其倍率性能。

鋁離子儲(chǔ)存機(jī)制

  鋁離子在此缺陷錳普魯士藍(lán)中的儲(chǔ)存機(jī)制是通過原位XRD和XPS來確認(rèn)的，圖2a代表著錳普魯士藍(lán)極片收集的不同狀態(tài)。圖2b可以看出，每次深度放電后都會(huì)出現(xiàn)單斜相，而此單斜相再經(jīng)過充電后會(huì)恢復(fù)到原始的立方相。鐵和錳的精細(xì)XPS（圖2c-d）可以說明一圈的位于~0.9V的放電平臺是Fe3+/Fe2+的反應(yīng)，而在接下來的兩圈充電-放電中可以看到高電壓處的斜平臺可歸因?yàn)?/span>Mn3+/Mn2+的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。此兩個(gè)反應(yīng)也在相應(yīng)的CV曲線上標(biāo)了出來（圖2e）。此外，作者還觀察到了在經(jīng)過多次放電-充電后Mn3+含量的不斷增加，以及Mn3+/Mn2+所貢獻(xiàn)容量的提高（圖2f-g）。并且此Mn3+含量的增加也導(dǎo)致了姜-泰勒（Jahn-Teller）變形（Jahn-Teller），從而導(dǎo)致充電后的產(chǎn)物為四方相(圖2h)，轉(zhuǎn)變示意圖如圖2i所示。基于此正極材料在**圈可放出101.6 mA和g–1的容量，可推算出大約由1.2個(gè)鋁離子遷移進(jìn)入錳普魯士藍(lán)中，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2j所示，在前~30圈內(nèi)，每次的深度鋁離子嵌入會(huì)導(dǎo)致立方相結(jié)構(gòu)到單斜相的轉(zhuǎn)變，而后的充電會(huì)恢復(fù)到原始的立方相。同時(shí)每次充電后都會(huì)發(fā)生錳三價(jià)離子的含量的增加，在大約30圈時(shí)發(fā)生立方相到四方相的轉(zhuǎn)變，從而后期的充電放電過程都是四方相在放電后轉(zhuǎn)變成單斜相，而在充電后變成四方相。

電化學(xué)性能測試

  將經(jīng)過離子液處理的鋁片與該缺陷的錳普魯士藍(lán)所組裝的電池經(jīng)過一些列電化學(xué)測試以確認(rèn)其性能，如圖3所示。CV（圖3a）中可以看出兩對氧化/還原峰，而其b值可反映其動(dòng)力學(xué)過程，如圖3b所示，O2/R2 這對氧化還原峰主要是由與擴(kuò)散無關(guān)的贗電容行為控制，而O1/R1這對氧化還原峰則由擴(kuò)散和贗電容行為共同控制。而此快速的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)可以揭示該電池體系**的倍率性能。從不同電流密度下的充放電曲線(圖3c)可以看出此錳普魯士藍(lán)的容量可以達(dá)到106.3 mAh gPBA?1且平均電壓約為1.2V，此值高于在咪唑基-三氯化鋁離子電解液中測到的Al//氧化物/或硫化物體系的容量和電壓，且普遍高于之前在鋁離子電池中測到的其他普魯士藍(lán)的容量（圖3d）。其倍率性能如圖3e所示，在0.2，0.4，0.6和1.0電流密度下，平均容量分別為106.3，81.0，69.9和54.0 mAh gPBA?1。此倍率性能也與其他水系鋁離子電池進(jìn)行了對比，如圖3f所示，當(dāng)電流密度增大到0.3或是0.5A g–1, 其他體系的容量保持率僅為30%以下，而此系體即使在電流密度增大到1 Ag–1，容量輸出率仍高達(dá)50.8 %。由該錳普魯士藍(lán)組裝的鋁離子電池也進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性評估，如圖3g和h所示，其在0.2 A g–1和0.5 A g–1下分別經(jīng)過50次和100次循環(huán)后，容量保持率為接近**和69.5%。就其循環(huán)壽命而言，是明顯高于其他材料的（圖3i）。

  由于水系電解液的高安全性和該電池體系的**電化學(xué)性能，作者同時(shí)也制備了柔性電池器件，以納米纖維素/聚丙烯酰胺凝膠為電解質(zhì)。對鋁片在該凝膠電解質(zhì)的沉積溶解能力進(jìn)行了研究，如圖4a所示，相比于液態(tài)電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)會(huì)稍微拉高沉積溶解過電勢，但同時(shí)也會(huì)降低極化電壓增大的趨勢，這些應(yīng)該都可歸功于凝膠電解質(zhì)的鎖水能力，從而可以減少析氫副反應(yīng)。在凝膠電解質(zhì)中的倍率性能如圖4b所示。在0.2A g-1電流密度下的循環(huán)測試及前三圈的充放電曲線分別展示在圖4c和4d中，很明顯，凝膠電解質(zhì)的循環(huán)周期可以延長到200圈，而容量保持率為56.4%，且其充放電曲線與液態(tài)電解質(zhì)中的類似。由于柔性電池器件會(huì)不可避免地經(jīng)受各種形變，所以就該柔性電池，作者也進(jìn)行了不同程度的彎曲測試。彎曲示意圖如圖4e所示，在該研究中，柔性電池長度統(tǒng)一為7厘米，先固定彎曲角度為90度，改變彎曲半徑（0.5厘米到2.0厘米，圖4f）。然后固定彎曲半徑為1厘米，改變彎曲角度（90度到180度，圖4g）。從圖4f和4g中可以看出，除了180度以外，在經(jīng)受了一百次的不同程度的彎曲后，容量保持率仍可維持在初始容量的85%以上。由于金屬鋁片與凝膠電解質(zhì)的接觸不夠緊密，所以，100次的彎折180度后，容量稍微下降到初始容量的70 %左右。同時(shí)就該柔性電池器件，也進(jìn)行了裁剪和彎折，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過一些列裁剪和彎折后的電池器件仍可正常工作，帶動(dòng)電子表。

  水系鋁離子電池所面臨的倍率性能差和穩(wěn)定性不好的問題，主要是基于正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。由于鋁離子的強(qiáng)表面電荷所引起的強(qiáng)庫倫作用，往往會(huì)束縛鋁離子在基體材料中的擴(kuò)散，并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌。在本研究中，通過在錳普魯士藍(lán)中引入Fe(CN)6缺陷，不僅可以擴(kuò)大離子擴(kuò)散通道，且由此引入的鍵合在懸鍵錳上的水分子還可以支撐和潤滑鋁離子的遷移和擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)了錳普魯士藍(lán)作為正極材料的倍率性能。結(jié)合錳普魯士藍(lán)的三維框架結(jié)構(gòu)，作者觀察到了經(jīng)過鋁離子的深度嵌入后，容量可以達(dá)到106.3 mAh g-1,相當(dāng)于1.2個(gè)鋁離子的嵌入，而材料結(jié)構(gòu)只是發(fā)生了略微形變，由立方相變成了單斜相，并在充電后可逆恢復(fù)。此外，經(jīng)過離位表征，可以確認(rèn)高電壓部分由錳離子的氧化還原反應(yīng)主導(dǎo)，而低電壓部分則有鐵離子的氧化還原反應(yīng)主導(dǎo)。該研究結(jié)果表明擴(kuò)大離子傳輸通道和設(shè)計(jì)多個(gè)活性反應(yīng)位點(diǎn)不失為提高鋁離子電池倍率性、穩(wěn)定性和容量的**方法。

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